環(huán)氧基聚硅氧烷改性氰酸酯樹(shù)脂研究

張曉男，吳健偉，魏運(yùn)召，孫鵬鵬，付 剛

(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)

氰酸酯樹(shù)脂(CE)由于聚合后生成對(duì)稱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有其優(yōu)異的介電性能和耐熱性，在寬頻范圍內(nèi)具有較低介電常數(shù)和低的介電損耗正切值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹(shù)脂。CE中芳環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu)賦予其良好的力學(xué)性能和粘接性能，預(yù)聚后具有適宜的粘溫特性，使用形態(tài)可熱熔或溶劑法，具有良好的加工性能。CE廣泛應(yīng)用于低介電透波材料、耐熱復(fù)合材料和電子材料，如雷達(dá)天線罩，航空航天復(fù)合材料，以及高性能印制電路板(PCB)[1-3]。

在航天復(fù)合材料和PCB板等應(yīng)用中，要求樹(shù)脂材料具有更低的吸濕性和良好的介電性能。如航天用碳纖維復(fù)合材料，在軌道空間應(yīng)用環(huán)境濕度幾乎為0，；但在地面裝配的過(guò)程中空氣濕度一般在30%以上。濕度的變化會(huì)引起復(fù)合材料構(gòu)件尺寸的穩(wěn)定性和精度[5]，需要嚴(yán)格控制樹(shù)脂材料的吸濕性。在高性能PCB的應(yīng)用中，濕氣擴(kuò)散容易使線路板尺寸變化導(dǎo)致層間互連，容易發(fā)生故障；同時(shí)，低介電常數(shù)和損耗有利于提高PCB的信號(hào)傳輸速度和強(qiáng)度，所以樹(shù)脂的低吸濕性和低介電性對(duì)PCB板非常重要[4]。

目前常用的環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂等改性方法能改善和提高氰酸酯樹(shù)脂的工藝性、粘接性和韌性，但難以有效降低吸濕性和改善介電性能[6]。聚硅氧烷樹(shù)脂由于其Si—O—Si和烷基結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐熱性、韌性、絕緣性和憎水性，它對(duì)水的接觸角與石蠟相近(>90°)，被廣泛用做疏水性材料，而且也用于熱固性樹(shù)脂的疏水性改性，如有機(jī)硅聚醚胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，使改性后的環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率降低了0.12%[8]；環(huán)氧樹(shù)脂-有機(jī)硅復(fù)合涂層，都具有良好的防水效果[7-10]。聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)引入氰酸酯中也有望提高其疏水性和韌性，但聚硅氧烷樹(shù)脂表面能低，與氰酸酯樹(shù)脂相容性差，需通過(guò)調(diào)節(jié)甲基、苯基的比例，并在聚硅氧烷樹(shù)脂中能與氰酸酯共聚或自聚的反應(yīng)基團(tuán)如環(huán)氧基，調(diào)整聚硅氧烷與氰酸酯的相容性，實(shí)現(xiàn)改性樹(shù)脂的增韌和疏水性的提高。

本研究設(shè)計(jì)合成了3種含有環(huán)氧基的甲基苯基聚硅氧烷(EPSi)，對(duì)3種結(jié)構(gòu)的EPSi改性雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)、熱性能、力學(xué)性能、吸濕性和介電性能進(jìn)行了研究，并對(duì)改性樹(shù)脂的接觸角、SEM微觀形貌進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂(CE)：工業(yè)級(jí)，江蘇省江都市吳橋樹(shù)脂廠；二甲基二乙氧基硅烷：分析純，南京優(yōu)普化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷：分析純，南京優(yōu)普化工有限公司；γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)：工業(yè)級(jí)，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%濃鹽酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 EPSi樹(shù)脂的合成

將39.58 g濃度為0.25 mol/L的二甲基二乙氧基硅烷、36.65 g濃度為0.15 mol/L的二苯基二甲氧基硅烷和一定量的 γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)置于帶攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中攪拌，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的濃鹽酸及一定量的去離子水，在80 ℃下反應(yīng)6 h，經(jīng)旋蒸和分離去除溶劑、水和副產(chǎn)物后，得到含環(huán)氧基的甲基苯基聚硅氧烷(EPSi)。根據(jù)γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)添加量分別為0.02、0.03、0.05 mol/L，制備的3種不同環(huán)氧基含量的聚硅氧烷分別記為EPSi1、EPSi2和EPSi3。

1.3 EPSi/CE共聚樹(shù)脂的制備

將合成的EPSi樹(shù)脂與CE樹(shù)脂按25∶75的質(zhì)量比加熱混合，120 ℃真空脫氣1 h后，倒入預(yù)熱的模具；之后在180 ℃/2 h+220 ℃/2 h條件下固化，然后在250 ℃/2 h后固化，冷卻后脫模得到共聚改性樹(shù)脂。

1.4 儀器及分析測(cè)試

紅外光譜(FTIR)測(cè)試：采用日本島津公司TRACER-100傅立葉紅外光譜儀對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行紅外分析；差式掃描量熱法(DSC)分析：采用美國(guó)TA儀器公司Q-20型DSC測(cè)試固化反應(yīng)過(guò)程熱焓變化，升溫速率10 ℃/min；動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)分析：采用美國(guó)TA儀器公司Q-800型DMA測(cè)試樹(shù)脂材料模量和損耗，頻率20 Hz，升溫速率5 ℃/min；熱失重分析(TGA)：采用美國(guó)TA儀器公司Q-50型TGA測(cè)試氮?dú)鈿夥障聵?shù)脂熱失重，升溫速率10 ℃/min；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：采用美國(guó)英斯特朗公司INSTRON-4467型測(cè)試固化后樹(shù)脂力學(xué)性能；吸水率測(cè)試：按ASTM D570—1998(2005)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試前，將所有樣品在烘箱中50 ℃干燥24 h使質(zhì)量恒定，然后置于80 ℃恒溫水浴中定期測(cè)量其質(zhì)量變化；接觸角測(cè)試：采用東莞市晟鼎精密儀器有限公司 SDC-100S型接觸角測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果為每個(gè)樣品5個(gè)點(diǎn)的平均值。介電性能測(cè)試：采用美國(guó)安捷倫公司的E5071C型射頻矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，利用諧振腔法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸Φ100 mm×1 mm，射頻范圍10～10.06 GHz，用聚四氟乙烯校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅氧烷結(jié)構(gòu)紅外光譜分析

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)硅氧烷水解縮合，制備含環(huán)氧基的甲基苯基聚硅氧烷。采用二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷在硅氧鏈上引入甲基和苯基，采用KH560在分子中引入環(huán)氧基，合成制備了含環(huán)氧基的甲基苯基硅氧烷樹(shù)脂(EPSi)。圖1中列出二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、KH560、EPSi1的紅外譜圖。合成的EPSi3樹(shù)脂譜圖中，顯示出甲基、苯基、環(huán)氧基和硅氧鍵的特征吸收峰：1 255 cm-1處的Si—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 593、1 433 cm-1處的苯環(huán)吸收峰，1 040～1 140 cm-1處的Si—O—Si的特征吸收峰， 910 cm-1處的特征吸收峰；在3 250～3 400 cm-1處顯示出硅氧烷水解形成的Si—OH的特征吸收寬峰。這說(shuō)明通過(guò)3種硅氧烷單體合成出含有環(huán)氧基團(tuán)的甲基苯基硅氧烷。

圖1 二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、KH560、EPSi3的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra ofdiethoxydimethylsilane，diphenyldimethoxysilane，KH560 and EPSi3

2.2 EPSi/CE 樹(shù)脂的固化反應(yīng)

合成的EPSi中含有環(huán)氧基，用于CE樹(shù)脂改性時(shí)，EPSi/CE共聚樹(shù)脂顯示出不同于CE的固化反應(yīng)特征，具體結(jié)果如圖2所示。

圖2 EPSi/CE樹(shù)脂體系的DSC曲線Fig.2 DSC curve of EPSi/CE resin system

由圖2可知，3種不同環(huán)氧基含量的EPSi/CE共聚樹(shù)脂的反應(yīng)起始溫度和峰頂溫度相比于純雙酚A型CE樹(shù)脂顯著降低，隨著環(huán)氧基含量增加而呈降低幅度增加趨勢(shì)，如EPSi1/CE、EPSi2/CE、EPSi3/CE樹(shù)脂的峰頂溫度分別為266、274和244 ℃。其原因是EPSi/CE樹(shù)脂中含有環(huán)氧基團(tuán)和活潑羥基，降低了氰酸酯固化反應(yīng)的活化能，從而加快了整個(gè)樹(shù)脂體系的反應(yīng)速率[11]。而EPSi/CE共聚樹(shù)脂的熱焓也要低于純CE，可以解釋為聚硅氧烷的加入降低了氰酸酯官能團(tuán)的含量，使得反應(yīng)放熱量減小。

2.3 改性樹(shù)脂的耐熱性

2.3.1改性樹(shù)脂的DMA分析

聚硅氧烷和CE樹(shù)脂的溶解度參數(shù)相差很大，直接共混會(huì)產(chǎn)生分相；在聚硅氧烷中引入環(huán)氧基可有效地改善與CE樹(shù)脂的相容性。為考察共聚樹(shù)脂的微觀相行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)EPSi/CE共聚樹(shù)脂進(jìn)行了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，DMA曲線如圖3所示。

圖3 EPSi/CE樹(shù)脂的DMA曲線Fig.3 DMA curves of EPSi/CE resin

由圖3可知，EPSi/CE樹(shù)脂的損耗曲線峰寬和峰形與CE樹(shù)脂相比無(wú)顯著變化，說(shuō)明引入環(huán)氧基的聚硅氧烷和CE樹(shù)脂之間無(wú)相分離行為，相容性良好。EPSi/CE樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相比于純CE樹(shù)脂顯著降低，如EPSi1/CE的Tg由317 ℃降到284 ℃；而不同含量環(huán)氧基的EPSi改性CE的Tg無(wú)顯著變化。CE樹(shù)脂由于具有高交聯(lián)密度的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，顯示出較高的Tg。這些Tg的變化行為可以解釋為EPSi的柔性鏈結(jié)構(gòu)增加了分子鏈接的運(yùn)動(dòng)能力并且降低了交聯(lián)密度[12]，所以力學(xué)損耗峰值溫度顯著降低。

2.3.2改性樹(shù)脂的TGA分析

采用熱失重性能分析(TGA)對(duì)EPSi/CE樹(shù)脂的熱降解行為進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示。

圖4 EPSi/CE樹(shù)脂體系的TGA曲線Fig.4 TGA curve of EPSi/CE resin system

由圖4可知，EPSi/CE樹(shù)脂體系具有相似的熱分解行為，但5%失重溫度和殘?zhí)剂烤^純CE固化物有明顯提高。EPSi1/CE 的5%失重溫度由436.1 ℃提至457.0 ℃，800 ℃殘?zhí)柯首罡哂?8.59%提至43.07%，說(shuō)明聚硅氧烷的適量添加能夠提高CE的熱分解溫度，提高耐熱性。這主要是因?yàn)榫酃柩跬橹械腟i—O—Si鍵的鍵能要大于C—C鍵，因而在分解過(guò)程中需要吸收更多的熱量才能斷鏈分解，從而使改性樹(shù)脂體系的耐熱性增加；且在熱分解過(guò)程中聚硅氧烷形成的硅氧保護(hù)層，能夠阻礙氰酸酯固化物的降解，從而進(jìn)一步提高800 ℃的殘?zhí)柯省?/p>

2.4 吸水性及接觸角分析

在CE樹(shù)脂中引入硅氧烷，能有效提高疏水性。按ASTM D570—1998(2005)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試CE、EPSi/CE的吸水率，結(jié)果如表1所示。為進(jìn)一步研究合成聚硅氧烷與氰酸酯樹(shù)脂的相容性，測(cè)量了合成樹(shù)脂與水表面的接觸角，結(jié)果如圖5所示。

表1 EPSi/CE樹(shù)脂體系的接觸角與吸水率Tab.1 Contact angle and water absorption of EPSi/CE resin system

(a)CE

(b)EPSi1/CE

(c)EPSi2/CE

(d)EPSi3/CE圖5 EPSi/CE樹(shù)脂體系的表面接觸角Fig.5 Surface contact angle of EPSi/CE resin system

由表1可知，EPSi/CE樹(shù)脂的吸水率較純CE樹(shù)脂明顯降低，EPSi1/CE樹(shù)脂的吸水率由CE樹(shù)脂的2.44%降至1.52%，且共聚樹(shù)脂中隨著環(huán)氧基含量的增加吸水性增加。EPSi1/CE樹(shù)脂接觸角由CE樹(shù)脂的 71.5°增大至95.6°，疏水性能明顯提升，這與表1中吸水性結(jié)果相一致。EPSi改性CE樹(shù)脂疏水性的提高原因在于Si—O—Si鍵具有低的表面能和疏水性，共混體系固化過(guò)程中部分硅氧鏈段趨近于遷移到固化物的表面，從而形成了硅富集表面，降低了固化物的表面能，增大了接觸角[13]，且聚硅氧烷的加入降低了體系的自由體積，提高了增水性。

2.5 力學(xué)性能分析

聚硅氧烷樹(shù)脂的柔韌性優(yōu)異，但內(nèi)聚強(qiáng)度較低；CE樹(shù)脂剛性大，且內(nèi)聚強(qiáng)度較高。為考察EPSi對(duì)CE樹(shù)脂的力學(xué)性能影響，測(cè)試了3種EPSi/CE共聚樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，并對(duì)改性樹(shù)脂的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，具體結(jié)果如表2所示。

表2 EPSi/CE樹(shù)脂體系的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.2 Mechanical property data of EPSi/CE resin system

由表2可知，EPSi/CE共聚樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都有所增加，拉伸模量和彎曲模量都有所降低，斷裂伸長(zhǎng)率提高，沖擊強(qiáng)度顯著提高。 EPSi1/CE的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)84.7 MPa、3.2 GPa和4.6%；沖擊強(qiáng)度達(dá)12.9 kJ/m2，相比于CE樹(shù)脂提高了55%。這是由于CE樹(shù)脂固化后體系內(nèi)形成高度交聯(lián)的三嗪環(huán)的剛性大，呈現(xiàn)出較大脆性；但是EPSi/CE共聚樹(shù)脂的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)含量降低， EPSi在CE分子中引入的Si—O—Si是柔性鏈，環(huán)氧基與CE單體和三嗪環(huán)反應(yīng)生成相對(duì)韌性的噁唑啉酮，所以體現(xiàn)在共聚樹(shù)脂的模量稍有降低[14]。而聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中存在大量空腔結(jié)構(gòu)，使得共聚樹(shù)脂在沖擊外力作用下，相對(duì)容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)，吸收能量，因而表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度升高。

為了從微觀角度分析改性樹(shù)脂的韌性，對(duì)樣品的斷面做了電子掃描電鏡，結(jié)果如圖6所示。

(a) CE

(b) EPSi1/CE

(c) EPSi2/CE圖6 EPSi/CE樹(shù)脂沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of impact section of EPSi/CE resin

由圖6可知，圖6(a)純CE樹(shù)脂的斷面比較光滑，呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征；圖6(b)的EPSi1/CE樹(shù)脂體系則很明顯的出現(xiàn)了韌窩，相互之間纏結(jié)緊密，表現(xiàn)為典型的韌性斷面的特征[15]；圖6(c)的EPSi2/CE樹(shù)脂體系斷面上的溝狀裂紋逐漸變多，裂紋線兩端也出現(xiàn)了小的裂紋和應(yīng)力白區(qū)；EPSi1/CE樹(shù)脂體系斷面情況與EPSi2/CE相近。

2.6 介電性能分析

EPSi/CE樹(shù)脂體系的介電性能如表3所示。CE樹(shù)脂固化后形成的三嗪環(huán)是一種對(duì)稱共振結(jié)構(gòu)，在外電場(chǎng)作用下，對(duì)極化松弛不敏感，從而具有較低的介電常數(shù)和介電損耗正切；EPSi/CE樹(shù)脂體系環(huán)氧基與氰酸酯基反應(yīng)，三嗪環(huán)被破壞，交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致極化松弛容易，從而使介電常數(shù)和介電損耗正切略微升高，環(huán)氧基含量較低的EPSi1/CE的介電常數(shù)和損耗正切值分別為3.08和0.008 9。

表3 EPSi/CE樹(shù)脂體系的介電性能Tab.3 Dielectric properties of EPSi/CE resin system

3 結(jié)語(yǔ)

(1)以二甲基二乙氧基硅烷、二苯基而甲氧基硅烷、KH560為單體，通過(guò)水解縮合制備出含有環(huán)氧基團(tuán)的甲基苯基聚硅氧烷樹(shù)脂；

(2)將合成的聚硅氧烷與CE進(jìn)行共固化，改性樹(shù)脂的Tg降低，熱分解溫度提高，力學(xué)性能有所提高。EPSi1改性CE樹(shù)脂的Tg達(dá)286 ℃，5%失重溫度443.8 ℃， 800 ℃殘?zhí)悸?3.07%，沖擊強(qiáng)度達(dá)12.9 kJ/m2；

(3)在EPSi1添加量為25%時(shí)，EPSi1/CE改性樹(shù)脂吸水率由2.44%降至1.52%，表面與水的接觸角由71.5°增至95.6°，疏水性能明顯提高；

(4)聚硅氧烷改性CE樹(shù)脂介電常數(shù)和介電損耗正切略微上升。