化學鏈制氫研究進展

高明

(馬鞍山當涂發電有限公司，安徽 馬鞍山 230001)

氫能是一種可再生的綠色能源，高位熱值可達140 MJ/kg，在國民生產生活(化工、冶金、交通和電力等)中被大量使用，預計到2050年其在能源市場中的規模將超過三分之一[1]。隨著全球市場對H2需求的增加，清潔高效的制氫技術越來越受到重視。根據生產來源和碳排放情況，當前H2可分為四類：來自化石燃料的“灰氫”、來自化石燃料 + CCS(碳捕集和封存)的“藍氫”、來自核能電解水的“橙氫”和來自可再生能源電力電解水及生物質能的“綠氫”。由于技術和成本上的優勢，化石燃料仍是目前H2的主要來源(>90%)。化石燃料制氫技術主要包括煤氣化、天然氣重整及其他碳氫燃料的部分氧化和自熱重整，上述技術原理見公式(1)～(4)。需要指出的是，這些工藝往往需要采用Water-Gas Shift反應來制取粗H2，該反應見公式(5)，隨后利用變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)或吸收劑吸附來分離CO2，最后得到高純度的H2，如此復雜的流程將降低整個工藝的制氫效率和增加制氫成本，同時在沒有CCS時會增加CO2排放。因此迫切需要可再生的制氫原料和高效的制氫工藝。

C+H2O→CO+H2

(1)

CH4+H2O?CO+3H2

(2)

(3)

(4)

CO+H2O?CO2+H2

(5)

1 化學鏈制氫

化學鏈制氫技術目前包括吸收增強式化學鏈水蒸氣重整制氫(SE-CLSR)和基于Steam-Iron反應的三床系統化學鏈制氫(TRCL)。 化學鏈制氫工藝示意圖見圖1。SE-CLSR工藝根據勒夏特勒原理，通過在重整反應器中加入CO2吸收劑(CaO)降低產物濃度，使反應平衡向生成H2的方向移動，提高制氫效率；另一方面，吸收CO2后的吸收劑和載氧體(NiO)被輸送至煅燒反應器和空氣反應器中進行再生，同時在煅燒反應器中得到高純度的CO2，避免了氣體分離帶來的能耗，空氣反應器中放出熱量可供重整反應和煅燒反應所需，上述反應見公式(6)～(9)。TRCL工藝中，載氧體首先在燃料反應器中被還原為低價態(或其對應金屬單質)，同時燃料被完全氧化生成CO2/H2O混合氣，經冷凝后得到純CO2；隨后，低價態的載氧體與水蒸氣發生反應生成H2/H2O混合氣，經冷凝后得到純H2，同時載氧體被氧化；最后載氧體被輸送到空氣反應器中與空氣中的O2反應補充晶格氧，再進入燃料反應器開始下一輪循環，上述反應見公式(10)～(12)。

CO+H2O?CO2+H2

(6)

CaO+CO2→CaCO3

(7)

(8)

2Ni+O2→2NiO

(9)

MeOx+Fuel→CO2+H2O+MeOx-a

(10)

MeOx-a+H2O→H2+MeOx-a+b

(11)

MeOx-a+b+O2→MeOx

(12)

圖1 化學鏈制氫工藝示意圖

需要注意的是，SE-CLSR工藝由于需要同時實現兩種載體(吸收劑和載氧體)的循環，系統結構復雜，各反應器協同運行難以控制，目前該工藝并沒有實際的運行示范。DOU等[2]采用雙移動床裝置將NiO/NiAl2O3+CaO用于甘油吸收增強重整制氫，之后采用一個空氣反應器同時再生載氧體和吸收劑，雖然簡化了反應系統，但是無法獲得高純度的CO2。相比而言，TRCL工藝只需要對一種載體顆粒進行循環，在循環控制上較為容易實現。

TRCL是在CLC(化學鏈燃燒)基礎上提出的制氫工藝，在CLC反應系統中增加了一個水蒸氣反應器用于制氫。由于最終目標產物的不同，TRCL與CLC在載氧體和反應器方面有不同的要求：TRCL系統中，載氧體除了必須有足夠的反應活性將燃料全部轉化為CO2和H2O(CLC只有這一項要求)，同時還原態的載氧體必須能夠與水蒸氣反應生成H2。出于經濟性、穩定性和環境影響考慮，載氧體還需滿足價格低廉易獲取、機械強度高耐磨損、流化性能好、抗積炭能力強、環境友好等要求，而反應器在設計上必須能夠保證載氧體上述功能的實現。所以有關TRCL工藝的大量研究都將重點聚焦在載氧體的合成和反應器設計上。此外，由于不同燃料與載氧體的反應性能不同，且所伴隨的碳排放效益差別也很大，化學鏈制氫所用燃料亦應當給予重視。

2 TRCL化學鏈制氫

2.1 載氧體

載氧體一般由金屬氧化物組成，是化學鏈技術發展的關鍵，決定著化學鏈循環反應輸出特性。為了獲得高效穩定的載氧體材料，國內外開展了大量的研究，設計制備了上千種不同性能的載氧體材料。OTSUKA等[3]采用螢石結構的CeO2作為載氧體材料進行甲烷重整反應制取H2，CeO2由于具有螢石結構，有利于晶格氧離子的快速擴散，在500 ℃的低溫條件下，還原后的CeO2就可以與H2O發生反應制取H2。然而，CeO2的載氧能力不高，還原反應活性較低。ZHU等[4]發現通過添加Fe2O3到CeO2中可形成Ce-Fe-O固溶體，從而顯著提高CeO2的反應活性，且Ce0.5Fe0.5O2-δ在循環試驗中保持較高的反應活性。MIHAI等[5]采用酒石酸法制得高比表面積的鈣鈦礦型載氧體LaFeO3，該載氧體在甲烷重整方面有較高的反應活性。雖然載氧體材料晶型的定向調控能夠顯著提升其反應活性，但是通常需要引入La、Sr等稀土元素，大大增加了載氧體材料的制備成本。

氧化鐵由于資源豐富、攜氧能力強、價格低廉、無毒無害等特點，被認為是最有潛力的載氧體。但是單一的氧化鐵系載氧體面臨反應活性低、易燒結和積炭失活等問題，所以廣大研究者通過引入其他活性金屬或其氧化物來改善鐵基載氧體的性能。目前，除天然鐵礦石外，鐵基載氧體主要有負載型和復合金屬氧化物型，其中負載型鐵基載氧體利用其他金屬氧化物作為載體來提高氧化鐵的反應活性和抗燒結能力，如Al2O3、CeO2、ZrO2等；而復合金屬氧化物型載氧體通過引入其他活性金屬與氧化鐵反應制備成具有特殊晶體結構(如尖晶石型、鈣鈦礦型)的固溶體，從而提高鐵基載氧體反應活性。不同類型的鐵基載氧體及其性能匯總于表1。可見Al2O3、CeO2等的加入可以抑制氧化鐵的燒結，同時增加H2產率，Cu、Ni和Co的引入可以促進鐵基載氧體對CH4的轉化。

此外，機械強度是載氧體另一個需重要考慮的性質，特別是在載氧體的包裝運輸、裝填及反應器(移動床和流化床)的運行過程中機械強度尤為重要。但是相比較于鐵基載氧體活性改善的研究，提高載氧體機械強度的研究較少。機械碰撞、熱應力和化學反應應力被認為是導致載氧體磨損的三大因素，通過添加Al2O3、MgAl2O4、NiAl2O4等耐磨載體可以改善載氧體的耐磨性能[6]，但是劉方等[7]研究發現Al2O3纖維的加入在提高鐵礦石耐磨性能的同時卻導致其反應活性的降低。所以載氧體的設計制備應該綜合考慮反應活性和機械強度，尤其應該明確載氧體組分和微觀結構與其反應活性和機械強度的關聯，從而為設計高效穩定的載氧體提供指導。

表1 不同類型的鐵基載氧體及其性能

載氧體積炭也是一個亟需解決的問題，因為積炭對H2的純度和載氧體材料的長周期穩定性有顯著影響。為了解決載氧體材料的積炭問題，NEAL等[8]設計制備了一種具有核殼結構的鐵基載氧體材料，借助核殼結構對于積炭的空間限制作用，抑制碳在活性組分上的堆積，從而取得了較好的抗積炭效果。值得注意的是，各種鐵基復合載氧體的制備方法多種多樣，其中涉及化學反應的共沉淀法、溶膠-凝膠法(sol-gel)和檸檬酸法等將會產生大量的廢水，增加生產成本，不利于工業化大規模制備，而浸漬和機械混合等物理方法雖然工藝簡單，但在效果方面不如化學方法，所以需要根據載氧體性能要求，探索一條可以大規模制備的工藝。

2.2 反應器

基于Steam-iron反應的固定床式化學鏈制氫反應器采用氧化鐵為載氧體，利用煤和水蒸氣來間接制取高純氫[9]，見圖2(a)。NESTL等[10]設計了重整結合Steam-iron循環的固定床反應器，采用甲烷作為燃料可制取高壓高純度的H2，見圖2(b)。由于載氧體在反應器中不發生空間移動，所以對其抗磨損性和形狀要求不高；但是值得注意的是，由于固定床傳熱傳質差，容易導致反應器內溫度不均勻，會出現“飛溫”現象，此外利用固定床進行化學鏈制氫時需要不停地切換燃料氣、吹掃氣、水蒸氣和空氣，不利于連續操作，且單位時間H2產能低，所以固定床反應器大多用于實驗室研究時對載氧體性能的評價。

圖2 固定床化學鏈制氫反應器

流化床反應器具有優良的傳熱傳質特性，在化學鏈燃燒、氣化和制氫方面有廣泛的應用[11]。但是需要注意的是，在單級流化床反應器內，氣固接觸時間短，同時受熱力學平衡的影響，燃料完全轉化和載氧體深度還原受限，“返混”現象還會導致載氧體過度還原，進一步發生燒結和積炭。鑒于此，東南大學的研究人員設計了疊式流化床[12]和多級循環流化床系統[13]，詳見圖3。但是多級流化床系統的結構復雜，不利于操作控制；此外流化床系統對載氧體機械強度要求較高，載氧體需具有較好的抗沖擊和磨損性能。

圖3 流化床化學鏈制氫反應器

逆流式移動床反應器內燃料和載氧體的梯度分布可以同時實現燃料和載氧體的高轉化率。美國IGT設計了雙反應器系統(燃料反應器和制氫反應器均為移動床)加壓化學鏈制氫裝置，利用煤焦發生爐氣作為燃料還原氧化鐵，然后經Steam-iron反應制取H2，用于煤加氫氣化[14]。韓國能源研究中心設計的300 kW四反應器化學鏈制氫裝置如圖4(a)所示，該裝置的空氣反應器、燃料反應器和制氫反應器均采用下行移動床，載氧體的循環通過氣體密封返料閥和提升管實現[15]。美國Ohio州立大學的團隊設計了25 kW的三反應器化學鏈制氫裝置，如圖4(b)所示，其中空氣反應器采用提升管，在再生載氧體的同時并將之輸運到燃料反應器中[16]，由于Fe3O4與空氣中的O2反應會放出大量的熱量，載氧體可同時作為熱載體為燃料反應器內的還原反應提供熱量，從而實現整個系統的自熱運行。之后，HSIEH等人[17]在此基礎上設計并搭建了250 kW

圖4 移動床化學鏈制氫裝置示意圖

高壓條件運行的化學鏈制氫中試系統，采用CO/H2合成氣為燃料，實現了98%的燃料轉化率并制得超過99%純度的H2。需要指出的是，移動床系統存在物料循環率低、磨損嚴重的問題，且系統操作范圍窄，載氧體和燃料的比例發生變化時，系統效率會嚴重偏離預期。

經過幾十年的發展，化學鏈制氫反應器設計取得了一定的進展，但是現階段的化學鏈制氫反應器結構十分復雜，并且普遍存在著長周期運行過程中反應器穩定性不足、效率低的問題。

2.3 原料

化學鏈制氫的原料通常為具有還原性的物質，如H2、CO和CH4等，用以將載氧體還原到可以發生制氫反應(Steam-iron)的價態。在以氧化鐵為載氧體活性組分的化學鏈制氫工藝中，不同的燃料與載氧體的反應活性不同。就原料相態來說，由于與載氧體的有效接觸面積不同，通常反應活性的大小順序為固體燃料<液體燃料<氣體燃料；而對于氣體燃料，研究表明與Fe2O3的反應活性的大小順序為H2> CO > CH4，所以，對于固體燃料的化學鏈制氫工藝，通常先將固體燃料轉化為合成氣，然后再與載氧體反應。根據文獻對化學鏈制氫所用原料進行調研，詳見表2。采用生物質或其衍生物作為化學鏈制氫的原料正受到廣泛關注，原因是生物質化學鏈制氫在制氫同時，耦合CCS工藝可實現負碳排放，對實現“雙碳”目標有重要的作用。

表2 化學鏈制氫產業現狀

3 結語

產物內分離的特性使化學鏈制氫成為一種非常有前景的制氫技術。目前針對載氧體和反應器設計已有大量的研究報道，載氧體活性和穩定性、反應器運行特性已取得很大的成就，但是載氧體和反應器的匹配仍然面臨較大的挑戰，主要是載氧體抗磨損性能、成本和活性無法兼顧，導致目前化學鏈制氫無法實現工業化。所以，今后的研究工作應當針對抗磨損、低成本和高活性載氧體的開發，以及反應器的高效穩定運行進行，同時應開展以生物質及其衍生物為原料的化學鏈制氫工藝研究。