鈦基材料用于鋰硫電池正極改性研究進展

劉旭燕，瞿詩文，孫 磊

（上海理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，上海 200093）

隨著社會的不斷進步和發(fā)展，人類對能源的需求與日俱增。為了實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展并減少對環(huán)境的危害，人們開始減少化石能源的使用，而轉(zhuǎn)向使用清潔的可再生能源，例如風能、太陽能和潮汐能。但這些能源受到自然環(huán)境的限制，難以保證可持續(xù)利用。因此，研究人員開始廣泛關(guān)注高效且無污染的電化學(xué)儲能系統(tǒng)[1]。目前，以鋰離子電池和鉛酸電池為代表的二次電池已經(jīng)用于筆記本計算機、電動車輛和數(shù)碼相機中。然而，以鈷酸鋰（LiCoO2）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極材料的鋰離子電池的理論比容量通常不超過300 mA·h/g，難以滿足對二次電池的續(xù)航不斷增長的需求。因此，迫切需要找到一種具有高能量密度和長循環(huán)壽命的新一代二次電池[2]。鋰硫電池具有成本低廉、環(huán)境友好等特點，其理論比容量約為磷酸鐵鋰電池的6 倍（1 675 mA·h/g），是商用鋰離子電池（LiBs）最有希望的替代品之一[3]。

鋰硫電池的結(jié)構(gòu)通常由硫作正極，鋰作負極，電解質(zhì)通常選擇醚電解質(zhì)，鋰鹽作為溶質(zhì)，2%硝酸鋰（LiNO3）作為添加劑，隔膜為聚丙烯膜。由于硫的導(dǎo)電性差，一般需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以改善電極材料的導(dǎo)電性。鋰硫電池的工作原理為：鋰失去電子成鋰離子，然后通過電解質(zhì)擴散到正極，與溶解的硫（S8）反應(yīng)生成電解質(zhì)，生成多硫化鋰；多硫化鋰進一步反應(yīng)生成溶于電解質(zhì)的多硫化物（Li2S6和Li2S4），然后穿過隔膜向負極擴散，與負極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致穿梭效應(yīng)，從而降低硫的利用率并導(dǎo)致電池性能下降。因此，鋰硫電池還存在庫侖效率低、循環(huán)性能差和自放電嚴重等一系列問題，阻礙了鋰硫電池的應(yīng)用和發(fā)展。

此外，鋰硫電池還存在以下問題：（1）活性炭的硫電導(dǎo)率材料不良，并且放電產(chǎn)物為LiS2和Li2S2，它們的電導(dǎo)率非常低，導(dǎo)致電池無法完全放電；（2）硫的體積在充放電過程中發(fā)生很大變化，這將破壞電極結(jié)構(gòu)并降低電池的循環(huán)性能；（3）電極在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化鋰會產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，從而降低硫的利用率；（4）當將鋰金屬用作負極時，在電池充放電過程中由于鋰的不均勻沉積而產(chǎn)生的鋰樹枝狀晶體將很容易損壞隔膜，并引起安全問題。因此，增強離子/電子電導(dǎo)率和捕獲多硫化物以防止溶解是開發(fā)高能量密度和長壽命鋰硫電池的關(guān)鍵。為了抑制穿梭效應(yīng)引入了不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的碳材料，但是由于非極性碳主體無法捕獲極性多硫化物鋰，而極性無機化合物，如過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物和碳化物，卻能與多硫化鋰形成較強的化學(xué)鍵并能提高電池性能，因此，極性化合物被選為有前途的基質(zhì)材料[4]。在眾多候選材料中，金屬鈦（Ti）因其無毒、天然豐富和穩(wěn)定的固體電極界面(SEI)和可控的結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。本文主要介紹了鈦基材料（TiO2、Ti4O7、TiN 和TiS2等）在鋰硫電池復(fù)合材料應(yīng)用中的研究進展。

1 鈦基硫化物

1.1 鈦基硫化物的特性

非晶態(tài)三硫化鈦顆粒具有高的可逆容量,全固態(tài)電池中為400 mA·h/g，高于結(jié)晶TiS3的可逆比容量（約350 mA·h/g）[5]。向電解液中添加硝酸鋰（LiNO3）能夠在鋰負極形成保護膜可以抑制多硫化物穿梭，提高庫侖效率和循環(huán)性能[6]。LiNO3添加劑對抑制多硫化物的溶解幾乎沒有影響。因此，對于硫含量增加的金屬硫化物，需要一種新的材料設(shè)計，以實現(xiàn)高容量和高電導(dǎo)率并抑制硫在液體電解質(zhì)中的溶解。過渡金屬二鹵化物（TMDs），例如MoS2[7]和CoS2[8]，它們可能成為鋰硫電池中的多功能添加劑/主體材料，并在容量保持率方面顯示出積極的作用。性價比高的TiS2是一種半金屬[9]，由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，高能量密度存儲能力，出色的電子導(dǎo)電率和離子電導(dǎo)率以及低體積膨脹性，具有理想的電極材料特性。研究表明，TiS2具有吸附多硫化物的能力，這有利于維持鋰硫電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

1.2 鈦基硫化物及其復(fù)合材料

Sakuda 等[10]通過機械研磨工藝制備了非晶態(tài)TiS4和乙炔黑(AB)復(fù)合材料。復(fù)合材料成功放電并充電，可逆比容量為563 mA·h/g。非晶化顯著抑制了多硫化物在電解質(zhì)中的溶解，這表明通過機械研磨TiS2和S8的混合物進行非晶化可有效地提高庫侖效率，因為減少了孤立硫原子的數(shù)量。Sun 等[11]通過使用二維納米片結(jié)構(gòu)的TiS2，研究了TiS2作鋰硫電池中硫電極的添加劑，并開發(fā)了一種可靠的方法來合成二維TiS2納米片。結(jié)果表明，二維TiS2納米片確實對硫電極的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性都表現(xiàn)出更強的積極影響。Su 等[12]提出了一種復(fù)合電極材料，該材料由硫和鋰的化合物組成，以減少無活性炭材料的數(shù)量。他們發(fā)現(xiàn)，TiS2不僅有助提高鋰硫電池的比容量，而且可以提高硫的分散性，從而提高其電化學(xué)利用率，后者似乎是性能提高的重要原因。通過設(shè)計具有多孔結(jié)構(gòu)的最新TiS2以容納活性硫并增強多硫化物的吸收，可以進一步提高電池性能。

Luo 等[13]提出了分兩個步驟制造TiS2納米片聚集體的方法，具體步驟為：先通過直流電弧放電的方法制備出二氫化鈦（TiH2）顆粒，然后將其硫化成TiS2納米片，該TiS2納米片可作為鋰硫電池的載硫材料，在0.3 A/g 的電流速率下可提供近900 mA·h/g 的初始放電比容量，并在50 次循環(huán)后放電比容量開始有所增加，500 次循環(huán)后能達到1 200 mA·h/g，即使在1 A/g 的高電流速率下，在第1 000 次循環(huán)后仍保持300 mA·h/g 的可逆比容量。TiS2 納米片多孔聚集體形成機制示意圖見圖1。

圖1 TiS2 納米片多孔聚集體形成機制的示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of formation mechanism of porous aggregates in nanosheets of TiS2[13]

2 鈦基氧化物

2.1 金屬氧化物的特性

金屬氧化物用于鋰硫電池正極材料改性具有以下特性：（1）金屬氧化物由于含O2-離子，一般擁有較強的極性，而且在大多數(shù)有機溶劑中金屬氧化物的溶解性較差。（2）在電池的充放電過程中，金屬氧化物與多硫化鋰之間存在更強的相互作用，能通過物理/化學(xué)吸附作用束縛多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)，減少反應(yīng)過程中硫的體積膨脹帶來的影響，提升多硫化物之間的相互轉(zhuǎn)化能力。（3）金屬氧化物獨特的內(nèi)在結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更豐富的極性活性位點用以吸附多硫化物，此外，納米金屬氧化物的大比表面積特點也能促進硫的分散并改善電極電導(dǎo)率[14]。

2.2 TiO2 及其復(fù)合材料

TiO2因其具有極性表面的特性從而以各種形式應(yīng)用于鋰硫電池的正極材料中。Ding 等[15]通過一種高效的現(xiàn)場吸附策略用介孔TiO2包覆硫，制備出了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/S 復(fù)合材料作為正極（硫的質(zhì)量分數(shù)為70%），從而提升了硫電極循環(huán)穩(wěn)定性。TiO2/S 電極的初始放電比容量約為684 mA·h/g，經(jīng)過了12 次循環(huán)后逐漸增加并達到最大值（807 mA·h/g），這說明在循環(huán)過程可能存在激活。100 次循環(huán)后，TiO2/S 復(fù)合電極保持了676 mA·h/g的可逆比容量，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，在充電/放電過程中，庫侖效率保持在94%～97%，說明TiO2可以吸附多硫化物，最大程度地減少它們在電解質(zhì)中的溶解，從而提高電化學(xué)性能。Li 等[16]從結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用熔融擴散法制備了具有較大孔體積的介孔TiO2，可以容納更多的多硫化物，同時球狀TiO2提供了巨大的反應(yīng)界面，可以促進電子的傳輸。所制得的TiO2/S 電極的初始放電比容量為909 mA·h/g，在0.5 C 的電流速率下經(jīng)過100 次循環(huán)后仍保持705 mA·h/g 的放電比容量。Liu 等[17]通過在室溫下對Ti-Al 合金進行化學(xué)脫合金方法獲得了多層多孔的TiO2以用于鋰硫電池的正極，S/TiO2電極在0.2 C 的電流速率下的放電比容量為976 mA·h/g，200 次循環(huán)后正極的可逆比容量為641 mA·h/g，庫侖效率約為98.5%。TiO2的納米孔結(jié)構(gòu)可作為硫的理想容器，并提供硫與基質(zhì)之間的有效接觸從而獲得優(yōu)異的電池性能。2016 年，Zhao 等[18]制備了具有同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)的聚吡咯-TiO2納米管作為硫正極主體材料，用聚吡咯（PPy）裝飾的TiO2納米管為鋰離子的擴散和與硫的反應(yīng)提供了高度有序的導(dǎo)電框架。因此，S-PPy-TiO2納米管正極在0.05 C 下的初始放電比容量為1 315 mA·h/g，在100 次循環(huán)后的放電比容量高達1 150 mA·h/g。

Liu 等[19]用酸處理多孔碳科琴黑（KB），在酸處理的KB 表面，通過水解鈦酸四丁酯制備KB@TiO2。最后，將所得產(chǎn)物離心，用環(huán)己烷洗滌并冷凍干燥24 h，并利用熔融擴散法制備了KB@TiO2@S 復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料（如圖2）。這種精致的硫主體結(jié)構(gòu)不僅可以保證活性材料的導(dǎo)電性并提供快速的離子擴散路徑，而且可以提高電極的強度并使TiO2界面的有效面積最大化。具有約74%的高活性物質(zhì)和約3.2 mg/cm2的質(zhì)量負載的KB@TiO2@S 正極在0.1 C 的電流速率下具有高達1 455 mA·h/g 的可逆比容量，并且在進行了200 次循環(huán)后仍能保持1 242 mA·h/g 的可逆比容量。此外，該正極在電流速率分別為0.1、0.2、0.5、1、2 C 下，分別獲得了約1 455、1 108、881、794、665 mA·h/g的可逆比容量，在1 C 的高電流速率下循環(huán)1 000 次后保留了580 mA·h/g 的可逆比容量，也顯示出具有較好的倍率性能。

圖2 KB@TiO2@S 復(fù)合材料的合成路線圖[19]Fig.2 Illustration of synthesis routes for KB@TiO2@S composite[19]

2.3 Ti4O7 及其復(fù)合材料

雖然氧化物對多硫化鋰具有更強的吸附作用，但是一般氧化物存在比表面積低，導(dǎo)電性差的問題，限制了其在鋰硫電池中的應(yīng)用。表1 為TiO2-S復(fù)合材料的性能介紹。然而，Magnéli相由通式TinO2n-1的TiO2的亞化學(xué)計量組成，其中n為4～10 的數(shù)字，在這些次氧化鈦TinO2n-1中，電導(dǎo)率隨n的增加而降低，n為4～6 的相具有較高的導(dǎo)電率[28]。Ti4O7（n=4）每兩個陽離子位點有一個3d 電子，陽離子的兩個可能化合價態(tài)為Ti3+（3d1）和Ti4+（3d0），具有超強的導(dǎo)電性、光學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于此發(fā)現(xiàn)，Nazar 等[29]合成了一種具有高比表面積和高導(dǎo)電性的具有Magnéli 相結(jié)構(gòu)的Ti4O7作為載硫的主體材料，其表面不飽和的鈦更容易與多硫化物發(fā)生化學(xué)鍵合，增強了對多硫化物質(zhì)的化學(xué)吸附，所得復(fù)合材料同時實現(xiàn)了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性與高硫利用率。Zhang 等[30]通過溶劑熱法和隨后的熱處理法制備了具有不同形態(tài)的純Ti4O7納米結(jié)構(gòu)（見圖3），成功合成了具有納米棒（Ti4O7NRs）和納米顆粒（Ti4O7NPs）形態(tài)的Ti4O7納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測量表明，Ti4O7NRs 具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（300 次循環(huán)后為580 mA·h/g）和倍率容量（在2 C 的電流速率下為590 mA·h/g），這歸因于鋰硫電池中的氧化還原反應(yīng)中較高的催化活性、較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較大的鋰離子擴散系數(shù)（8.36×10-13cm2/s）。

圖3 介孔Ti4O7 微球的合成示意圖和性能分析圖[31]Fig.3 Schematic illustration and performance analysis diagram of mesoporous Ti4O7 microspheres[31]

表1 TiO2-S 復(fù)合材料Tab.1 TiO2-S composite materials

Liu 等[31]報道了一種簡單且經(jīng)濟的方法，通過加熱鈦和TiO2在氬氣中的混合物來合成介孔Magnéli 相Ti4O7微球，然后將TiO2和Ti4O7微球分散在硫的CS2溶液中，再將混合物超聲處理約10 min 后干燥溶劑，使硫更好地滲透進微球中。所生產(chǎn)的具有70%硫負載的Ti4O7/S 復(fù)合電極通過化學(xué)吸附和多硫化物的物理捕集有效地緩解了穿梭效應(yīng)，進一步證明具有高硫負載（～70%）的Ti4O7/S正極具有較高的初始放電比容量（～1 490 mA·h/g）。此外，Ti4O7/S 電極在電流速率0.1、0.3、0.5、1、2、3 C時的放電比容量分別為1 390、960、780、630、510、410 mA·h/g。當電流速率從3 C 降低到0.1 C 時，放電比容量恢復(fù)到1 100 mA·h/g，這表明Ti4O7/S正極具有高可逆性。通過Liu 的試驗，可以合理地預(yù)測進一步增加Ti4O7的孔徑，可能有更好的容量利用率和倍率性能，因此，多孔Ti4O7的孔徑分布和形態(tài)的優(yōu)化可能成為更重要的考慮因素。

3 鈦基氮化物

3.1 TiN 的特性

TiN 對于潛在的硫主體材料具有許多理想的特性，包括：（1）高電導(dǎo)率（比鈦金屬和碳更高）；（2）由于形成了氧化物鈍化而具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性層。因此，TiN 是一種很有前途的鈦基化合物材料。

3.2 TiN 及其復(fù)合材料

Goodenough 教授的研究小組[32]以鈦酸鋅（ZnTiO3）為前驅(qū)體，通過固-固分離法合成了介孔TiN。由于TiN 具有堅固的骨架，它可以承受硫和多硫化物的體積變化，并且可以通過物理和化學(xué)相互作用將硫和多硫化物封裝在孔中，因此，TiN-S 復(fù)合正極具有較高的比容量和出色的倍率性能。在0.5 C 的電流速率下，TiN-S 復(fù)合正極的初始放電比容量為988 mA·h/g，在500 次循環(huán)之后，仍然具有644 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率為65.2%。鑒于這一發(fā)現(xiàn)，Tu 等[33]通過微波還原策略，利用一步還原法處理氧化石墨烯（GO），經(jīng)過還原反應(yīng)和氮化反應(yīng)合成了還原氧化石墨烯（rGO）負載的TiN 納米粒子雜化物（TiN-rGO）。TiN-rGO 雜化物具有幾個優(yōu)點：（1）層狀石墨烯結(jié)構(gòu)提供了一個通道，可以自由轉(zhuǎn)移鋰離子和電子；（2）石墨烯片上均勻分布的TiN 納米粒子充當吸附劑，降低了穿梭效應(yīng)。所制備的TiN-rGO-S 電極在0.1 C 的初始放電比容量為1 197.6 mA·h/g，在150 次循環(huán)后保持了888.7 mA·h/g 的可逆比容量。Wang 等[34]用簡便的噴霧干燥法后，進行退火處理，再除去模板合成了多孔TiN-C 微球（見圖4），多孔結(jié)構(gòu)可以容納更多的硫。TiN 和碳的良好的電導(dǎo)率可有效提高電極中電子/離子的擴散速度，從而使TiN-C/S 復(fù)合正極在0.05 C 電流速率時具有1 348 mA·h/g 的高比容量，且在1 C 時的初始放電比容量為989 mA·h/g，在700 次循環(huán)后仍保持689 mA·h/g 的可逆比容量，每次循環(huán)僅有0.043%的低容量衰減率。

圖4 噴霧干燥法合成多孔TiN-C 微球的工藝示意圖[34]Fig.4 Schematic illustration of synthesis of porous TiN-C microspheres by spray drying method[34]

Chen 等通過將硫酸鈦溶液與GO 懸浮水溶液進行水熱反應(yīng)，接著通過洗滌，冷凍干燥并在800 ℃下退火，將TiN 納米晶固定在N 摻雜石墨烯合成了（TiN@NG）復(fù)合材料，以容納鋰硫電池正極中的硫元素。石墨烯片中的TiN 納米顆粒和N 摻雜可加速LiPSx的放電和充電過程的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，并且TiN 對LiPSx表現(xiàn)出強大的吸附能力。這兩種作用可以有效地改善電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)并抑制LiPSx的溶解，從而減輕穿梭作用。因此，TiN@NG/S 電極在0.1 C 下顯示出1 390 mA·h/g的高初始放電比容量，并且300 次循環(huán)后，在1 C 的電流速率下保持了730 mA·h/g 的高可逆比容量。

4 結(jié)論

本文介紹了鈦基化合物材料，包括鈦基氧化物、鈦基氮化物和鈦基硫化物作為鋰硫電池的正極材料的研究進展。為了提升鋰硫電池的電化學(xué)性能，選擇不同的金屬氧化物可以從以下幾個方面出發(fā)：（1）對放電產(chǎn)物的物理吸附或者化學(xué)捕獲能力；（2）金屬化合物本身的電導(dǎo)率；（3）將高階多硫化物轉(zhuǎn)化為低階多硫化物，并最終轉(zhuǎn)化為Li2S 的催化作用；（4）金屬化合物的納米結(jié)構(gòu)、比表面積以及活性部位。研發(fā)新的表征方法和理論方法有助于找到滿足特殊要求的理想基質(zhì)材料。對于鋰硫電池的實際應(yīng)用，除了提供正極材料設(shè)計方案之外，還要注重其他問題的解決，如硫與電解質(zhì)的體積比較大、硫負載量較低和循環(huán)過程中質(zhì)量/體積能量密度的下降等。在將來的鋰硫電池應(yīng)用研究中，限制活性物質(zhì)的溶解、降低穿梭效應(yīng)、提高硫的負載量、加入功能性導(dǎo)電夾層吸附多硫化物和鋰負極的保護等方面仍需要重點考慮，隨著對電池結(jié)構(gòu)的進一步了解及優(yōu)化設(shè)計，相信這些問題在將來都會逐漸得到解決。