鈮合金表面Cr2O3/MoSi2/CoNiCrAlY復合涂層抗熔鹽腐蝕性能研究

方向青，孫 樂，房文杰，李君豪，武子默

(西安航空學院 a.能源與建筑學院；b.材料工程學院，西安 710077)

0 引言

隨著航空發動機工作效率和推重比的不斷提高，高壓渦輪葉片的工作溫度不斷增高，對材料高溫性能的要求也越來越高，新型高溫材料已成為航空發動機發展的關鍵。航空發動機中鎳基高溫合金的工作溫度已經接近其熔點的85%，進一步提高其使用溫度受到了限制[1-3]。

鈮合金的熔點高(2 468 ℃)，密度比鎳基高溫合金低(8.57 g/cm3)，固溶能力強，具有良好的延展性，物理化學性質穩定，同時還具有良好的加工性能和焊接性能，是替代鎳基高溫合金制備高壓渦輪葉片的潛在材料[4-6]。然而，抗氧化性能差極大地限制了鈮合金的實際應用。采用超音速等離子噴涂(SAPS)等方法在Nb合金表面制備MoSi2涂層是提高其抗氧化性能的有效手段[7]。涂層高溫氧化時，MoSi2表面能生成連續致密的SiO2保護膜能夠阻止氧氣向涂層內部滲透，從而避免鈮合金發生氧化破壞[8-9]。除了高溫氧化外，熔鹽腐蝕是MoSi2涂層破壞失效的另一種關鍵因素。在實際工況下，航空燃料以及服役環境中通常含有各種雜質元素(Na、S、V等)，燃燒后會形成Na2SO4等腐蝕介質，引起葉片材料的加速退化[10-11]。研究表明，MoSi2涂層會與Na2SO4發生劇烈反應，形成可溶性的腐蝕產物和疏松的SiO2反應層[12]。此外，熔鹽會沿著噴涂態MoSi2涂層孔隙向內部滲透，與Nb基體反應形成NaNbO3，導致涂層剝落失效。

為了解決MoSi2涂層的熔鹽腐蝕問題，在其表面制備熔鹽阻擋層/反應層，旨在利用反應層的活性成分以消耗熔鹽，能有效地防止或延緩熔鹽的滲透，延長涂層的使用壽命[13-14]。Cr2O3陶瓷具有良好的抗高溫氧化性能，同時具有一定的熔鹽反應活性，適于制備熔鹽阻擋層[15]。本文在鈮合金MoSi2涂層表面設計了Cr2O3熔鹽阻擋層，制備了Cr2O3/MoSi2/CoNiCrAlY復合涂層，并對其熔鹽腐蝕性能進行實驗研究，分析其熔鹽腐蝕機理。

1 實驗

以Nb521高溫合金鑄錠為基體，采用電火花線切割將其加工成10 mm×10 mm×3 mm的方塊狀試樣。為了增加涂層與基體的結合力，在0.4 ～ 0.6 MPa壓力下利用600 μm SiC顆粒對試樣表面進行噴砂處理，后在乙醇中進行超聲清洗，烘干備用。采用SAPS在鈮合金表面沉積復合涂層，涂層為三層結構，即Cr2O3/MoSi2/CoNiCrAlY復合涂層，其示意圖如圖1所示。復合涂層中，CoNiCrAlY為粘結層，MoSi2為內層，Cr2O3為阻擋層。

圖1 Nb合金表面復合涂層示意圖

SAPS等離子體類型為直流電弧等離子體，噴嘴內徑為6 mm，采用內給粉方式。涂層的具體噴涂參數見表1。

表1 涂層噴涂參數

熱腐蝕實驗是在涂層表面涂上過飽和Na2SO4鹽溶液，該鹽溶液是在純去離子水中加入Na2SO4制成，用移液管將鹽溶液滴在涂層表面，然后在120 ℃下干燥。重復此涂鹽過程，最終的熔鹽負載量約為10 mg/cm2。沉積鹽后的試樣置于1 000 ℃的箱式電阻爐中，保溫10 min，隨后取出試樣，在空氣中冷卻10 min，用分析天平(精度為10-4g)稱量，至此，完成1次腐蝕循環。整個熱腐蝕過程共進行20次循環，腐蝕時間累計200 min。涂層腐蝕前的質量記為m0，每一個循環腐蝕后的涂層試樣質量記為mh，涂層的表面積記為A。腐蝕前后涂層的質量變化按下式計算

Δm=(mh-m0)/A

(1)

采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6510A, JEOL Ltd., Mitaka, Japan)對涂層熱腐蝕前后的表面和截面組織進行分析，采用能譜儀(EDS)對涂層熱腐蝕前后試樣的元素組成進行測定，采用X射線衍射儀(XRD, X Pert PRO, PANalytical, Almelo, Netherlands)對涂層腐蝕前后的物相組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 涂層的物相組成與微觀結構

圖2為噴涂態CoNiCrAlY粘結層和MoSi2中間層的XRD圖譜。由圖2(a)可知，粘結層主要由β-(Co, Ni)Al相和γ-(Co,Ni)固溶體構成。MoSi2中間層除了原有的t-MoSi2，還有h-MoSi2、Mo5Si3和Mo。

圖2 噴涂態CoNiCrAlY粘結層和MoSi2中間層的XRD圖譜

t-MoSi2為正方晶系結構，在1900～2030 ℃轉變為六方晶系結構(h-MoSi2)。在等離子噴涂過程中，粉末經過高溫熔化和快速凝固，在高的冷卻速率下h-MoSi2來不及轉變為t-MoSi2使得其以亞穩相保留到室溫。此外，少量的熔融態MoSi2可發生分解，產生單質Mo和Si。Si的熔點(1 414 ℃)遠低于Mo的熔點(2 610 ℃)，在噴涂過程中Si易發生氣化，因此在中間層中未檢測到Si。同時涂層的氧化使涂層中出現Mo5Si3[16-17]。

圖3所示為噴涂態CoNiCrAlY粘結層和MoSi2中間層的表面微觀形貌和截面微觀組織。由圖3(a)可見，粘結層表面由致密區(噴涂過程粒子完全熔化形成，詳見圖3(a)中的高倍圖)和較為疏松未全熔的顆粒組成。由圖3(b)可見，粘結層內部組織較為致密，只有少量孔洞，未見明顯顆粒間的界面，表明金屬粉末在高溫下基本完全熔化，顆粒之間實現良好的冶金結合。圖3(c)所示為MoSi2中間層的表面形貌，由該圖可見，中間層表面也由致密區(圖3(c)中的高倍圖)和未全熔的顆粒組成，且表面不平整，有大量的顆粒附著在涂層表面。由截面微觀組織(圖3(d))可見，MoSi2呈典型的片層狀結構。這是由于MoSi2在噴涂過程中形成了多相顆粒，主要為富Mo(Mo5Si3)和富Si(MoSi2)交替堆疊的層狀結構[12]。

圖3 噴涂態CoNiCrAlY粘結層和MoSi2中間層的微觀形貌和組織：(a)CoNiCrAlY表面形貌；(b)CoNiCrAlY截面組織；(c)MoSi2表面形貌；(d)MoSi2截面組織

圖4為Cr2O3阻擋層的表面XRD圖譜。由圖4可知，噴涂后的阻擋層僅由Cr2O3構成，為單相組織。這是由于在噴涂過程中，部分Cr2O3高溫下發生分解，生成CrO3氣體，其余的Cr2O3沒有發生相變[18]。

圖4 Cr2O3阻擋層表面XRD圖譜

圖5(a)和(b)所示為復合涂層的表面微觀形貌。由圖5(a)和(b)可見，Cr2O3阻擋層的表面形貌均勻致密，未見明顯的裂紋。此外，復合涂層微觀表面凹凸不平，由致密區和少量未全熔的顆粒組成。圖5(c)和(d)所示為復合涂層的截面微觀組織。由圖5(c)可見，復合涂層為三層結構，其中：粘結層結構致密，厚度約為75 μm；MoSi2中間層呈片層結構，厚度約為70 μm；Cr2O3阻擋層厚度約為276 μm，各層之間結合緊密。不同于MoSi2中間層的片層結構，Cr2O3的結構較為致密均勻，沉積顆粒之間沒有明顯的界面，僅有少量的孔洞存在，表明在等離子火焰的高溫下，Cr2O3顆粒完全熔化，噴涂顆粒之間實現了緊密結合。

圖5 復合涂層SEM圖：(a)(b)表面形貌；(c)(d)截面組織

2.2 涂層的腐蝕性能

圖6為復合涂層在1 000 ℃下熔鹽腐蝕的試樣質量隨腐蝕時間的變化曲線。在腐蝕期間，涂層試樣質量隨腐蝕時間總體呈下降趨勢，且在最初的40 min，試樣質量下降速率較快。隨著腐蝕時間的延長，減重速率下降趨于平緩。經過200 min的腐蝕后試樣減重為1.28 mg/cm2。

圖6 復合涂層在1 000 ℃下熔鹽腐蝕的質量失重

圖7為復合涂層腐蝕后表面的XRD圖譜。由圖7可知，腐蝕后的復合涂層表面物相除Cr2O3之外，還有少量的Na2CrO4和Na2SO4。其中，Na2CrO4為腐蝕產物，Na2SO4為表面殘留的熔鹽，說明腐蝕反應有限，Na2SO4熔鹽未完全消耗。

圖7 復合涂層腐蝕后的XRD圖譜

圖8所示為復合涂層腐蝕后的微觀形貌，表2為復合涂層腐蝕表面不同點的EDS分析結果。由圖8(a)可知，腐蝕后的涂層表面完整，沒有開裂，與腐蝕前形貌沒有明顯區別。由圖8(b)可見，涂層表面有明顯的腐蝕痕跡：腐蝕前較致密的Cr2O3轉變成為尖銳的疏松顆粒。由表2可知，涂層表面的氧元素含量比較高，說明在1 000 ℃下涂層表面發生了熔鹽腐蝕(氧化反應)。結合EDS(表2)和XRD分析結果，可以判斷這些顆粒為腐蝕產物Na2CrO4。圖8(c)和(d)所示為涂層腐蝕后的截面微觀組織。通過觀察Cr2O3阻擋層的表層，沒有形成明顯的腐蝕反應層，且涂層內部組織致密，說明熔鹽未滲透到阻擋層內部，只是在其表面發生了反應，阻擋層效果良好。此外，Cr2O3熱膨脹系數(CTE)為9.6×10-6K-1，與MoSi2的CTE比較接近，且涂層在腐蝕期間沒有相變發生，因此復合涂層的層內及層間均未見開裂現象。由圖8(c)可見，經高溫腐蝕實驗后，試樣涂層的三層結構依然完整，層間結合緊密，與腐蝕前的沒有發生明顯改變，說明制備的復合涂層在1 000 ℃的高溫下能保持穩定，呈現出良好的熱穩定性。

圖8 復合涂層腐蝕后SEM圖：(a)(b)表面微觀形貌；(c)(d)截面微觀組織

表2 復合涂層腐蝕表面EDS分析結果(at.%)

圖9所示為Cr2O3阻擋層腐蝕后的表面Na、Cr、O元素分布圖及其疊加圖。由圖9可見，O的分布比較均勻。而Na和Cr的分布呈網絡狀，且在富Na的區域貧Cr，富Cr的區域貧Na。結合XRD分析結果，可以推斷網絡狀分布的物質主要為殘留的Na2SO4。

圖9 Cr2O3阻擋層腐蝕后的表面元素分布圖(對應圖8(b))(a)Na；(b)Cr；(c)O；(d)元素疊加

2.3 腐蝕機理

在1 000 ℃下，Na2SO4熔鹽以液態形式附著在涂層表面，Cr2O3與Na2SO4發生如下反應[19-20]

2Cr2O3(s)+4Na2SO4(l)+O2(g)=4Na2CrO4(l)+4SO2(g)

(2)

式中：s為固態；l為液態；g為氣態。在降溫過程中，Na2CrO4由液態轉變為固態。因此，涂層表面檢測到了腐蝕產物Na2CrO4。由于腐蝕優先發生在晶界處，表面形成了尖銳的顆粒狀Na2CrO4，并在其周圍形成明顯的腐蝕凹痕。

Na2CrO4具有較高的揮發性[21]，腐蝕反應生成的SO2氣體會從表面逸出，同時Cr2O3在高溫下也會發生一定的分解，因此腐蝕后試樣質量下降。在腐蝕開始階段，阻擋層與熔鹽接觸，反應速度較快，因此在前40 min涂層質量快速下降。在1 000 ℃高溫下反應產物Na2CrO4呈液態(熔點924 ℃)，由于它的密度大于Na2SO4，因此Na2CrO4會在涂層與熔鹽的界面處附著。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕產物Na2CrO4逐漸增加，在涂層表面形成一層薄膜，將涂層與腐蝕介質隔開，致使涂層的質量下降速率逐漸趨于平緩。最終，試樣腐蝕表面還有網絡狀Na2SO4殘留物，說明熔鹽未完全消耗。在試樣腐蝕過程中，Cr2O3阻擋層起到較好的阻擋層和反應層的雙重作用，使得腐蝕反應僅在涂層表面發生，熔鹽未向涂層內部滲入。腐蝕實驗結果及相關腐蝕機理揭示，制備的Cr2O3/MoSi2/CoNiCrAlY復合涂層具有優良的抗熔鹽腐蝕性能。

3 結論

本文通過超音速大氣等離子噴涂，在鈮合金基體上制備了Cr2O3/MoSi2/CoNiCrAlY復合涂層，在1 000 ℃條件下對制備的涂層進行了耐熔鹽腐蝕的實驗研究，并對腐蝕前后的制備涂層物相、形貌和微觀組織進行分析，結論如下：

(1)復合涂層中Cr2O3阻擋層的組織致密，在噴涂過程中顆粒完全熔化，顆粒間冶金結合良好。阻擋層中僅有少量孔洞，基體、粘結層、中間層和阻擋層層間結合緊密。

(2)復合涂層經過循環腐蝕200 min后，Cr2O3阻擋層效果良好，腐蝕只發生在阻擋層的表面，且腐蝕反應優先發生在晶界處，涂層整體結構致密，內部未發現熔鹽滲透。腐蝕實驗涂層質量減重僅為1.28 mg/cm2，具有優良的抗熔鹽腐蝕性能。