固井用緩凝劑的研究進展

侯海歐，鄒亦瑋

（1.中海油田服務股份有限公司，天津 300450； 2.中海油田服務股份有限公司，油田化學研究院，河北 三河 065201）

1 傳統(tǒng)類型緩凝劑

1.1木質(zhì)素磺酸鹽類

緩凝劑的種類很多[1]，其中的木質(zhì)素磺酸鹽類及其衍生物是固井常用的緩凝劑，其中起緩凝作用的主要是含有的糖類化合物。木質(zhì)素磺酸鹽類的作用機理主要是吸附和成核兩種理論。其可以通過磺酸基團和羥基吸附在C-S-H凝膠上，阻止水泥顆粒的進一步水化，特點是針對水泥中的C3S類。另外液相中存在游離的木質(zhì)素磺酸鹽類通過與Ca2+絡合，降低了液相中Ca2+濃度，延緩了水泥水化。缺點是一般只能在122 ℃下使用，因此研究者通常將其改性處理。

馬聰?shù)萚2]通過對油井水泥緩凝劑作用規(guī)律的揭示，將木質(zhì)素磺酸鹽類與無機酸類復配，制備出了耐磷鋁酸鹽水泥緩凝劑，能很好地改善水泥漿的流變性，保證了水泥石強度，具有很好的直角稠化效應。

1.2羥基羧酸鹽類

朱江山[3]比較了各種類型的羥基羧酸鹽對水泥稠化時間的影響，得到結(jié)論，酒石酸類、水楊酸類、蘋果酸、檸檬酸類、葡萄糖酸鈉均可單獨作為緩凝劑與聚羧酸復配使用。其中，檸檬酸類要控制摻量,摻量太大會影響水泥的工作性能；葡萄糖酸鈉則在低摻量下使用效果最好。安娜等[4]面對長慶油田長水平井固井的特點，需要較長的稠化時間和較高的早期強度，研發(fā)出羥基羧酸鹽復配緩凝劑。該緩凝劑溫度使用寬，在中低溫可以有效延長稠化時間，40 ℃下8 h強度可達8.2 MPa，在現(xiàn)場應用超過30口井，有效解決了制約長水平段水平井高效推廣應用的缺陷。

1.3纖維素類衍生物

纖維素是具有葡萄糖甙基的高分子，處理后的衍生物利用表面的羥基，吸附在水泥顆粒表面，可用作緩凝劑。常用的纖維素有CMC（羥甲基纖維素）、HEC（羥乙基纖維素）、CMHEC（羧甲基羥乙基纖維素）等。

1.4無機化合物類

無機化合物類緩凝劑包括無機酸、無機鹽和無機氧化物類。硼酸及硼酸鹽是常用的高溫緩凝劑，一般與其他緩凝劑復配使用。王敬宇等[5]研究了各種緩凝劑對-10 ℃下硫鋁酸鹽水泥的水化情況的影響，硼砂可顯著增加硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，且對強度影響不明顯。氧化鋅由于其對水泥漿的流變性不影響，因此可作為觸變性水泥漿的緩凝劑。其緩凝機理是由于Zn(OH)2溶解度小，形成一個很低的滲透率薄膜，沉積在水泥顆粒表面，抑制水泥的水化。無機磷酸鹽類也是近年來研究較多的緩凝劑，其緩凝機理是可以在水溶液中電離出離子，在水泥水化時產(chǎn)生難溶的滲透膜，抑制Ca(OH)2和C-S-H的水化，起到緩凝作用。孔祥明等[6]研究了磷酸及磷酸鹽類對水泥水化的影響，通過對水化熱、Zeta點位和液相離子濃度的測定，比較了磷酸、磷酸三鈉、焦磷酸鈉的緩凝作用，得到結(jié)論，磷酸和磷酸鹽類均能降低水泥水化初期的水化速率，聚磷酸鹽類降低作用比磷酸和單磷酸鹽類更明顯，能更多延長水泥水化誘導時間。此外，氫氟酸鹽類、鉻酸鹽類、加量大于20%(BWOC)的氯化鈉均具有一定的緩凝作用。

1.5有機磷酸鹽類

有機膦酸鹽作為油井水泥緩凝劑有著優(yōu)異的水化穩(wěn)定性且耐溫高達204 ℃。其對水泥組分的微小變化不敏感，且具有一定的分散性能，可以提高水泥漿的流變性。其緩凝機理是磷酸基團吸附在水泥顆粒表面阻止水化。國外研究者在使用有機磷酸鹽作為緩凝劑時，常常將其與其他物質(zhì)復配使用。將甲撐膦酸衍生物和硼酸鹽復配，得到了一種高溫緩凝劑，其耐溫可達260 ℃，該緩凝劑在保證一定的稠化時間條件下，較快的強度發(fā)展，適用于大溫差長封固段固井。按照一定的比例，將有機膦酸鹽和無機磷酸鹽復配后，制備出一種使用溫度范圍在70～140 ℃的緩凝劑。

國內(nèi)研究者對有機膦酸鹽緩凝劑也有很多的研究和應用。李立輝等[7]利用離子螯合反應、水化熱和電阻率測試等方法，對2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMPA）、羥基亞乙基叉二膦酸（HEDP）三種有機膦酸鹽緩凝作用及緩凝機理進行了實驗探討，其中緩凝能力DTPMPA最強，PBTACA最弱。李北星等[8]測試了氨基三亞甲基膦酸(ATMP)對水泥漿凝結(jié)時間和抗壓強度的影響，隨著ATMP加量增大，水泥漿得到凝結(jié)時間逐漸增長，而且摻量0.1%時，其對抗壓強度無不利影響，是由于ATMP加入會抑制水泥凈漿中C3S組分水化和Ca(OH)2的形成。劉金芝等[9]以甘氨酸、亞磷酸和甲醛作為原料，通過曼尼希反應合成了緩凝劑甘氨酸二（亞甲基膦酸）。通過對單體比例的摸索，得到在甘氨酸、亞磷酸、甲醛在摩爾比1：2.05：2.1下，105 ℃條件下反應2 h時，緩凝劑的緩凝效果最好。可以有效降低水泥漿的水化放熱速率和放熱量。齊志剛等[10]通過酸、堿、亞磷酸等原料，利用Mannich 反應制備出了固井用有機膦酸緩凝劑。該緩凝劑具有較好的緩凝效果，且溫度加量可調(diào)性強，稠化曲線平穩(wěn)，水泥漿流動性能良好，強度發(fā)展較快，與其他油井水泥添加劑配伍性良好，應用溫度范圍為40～170 ℃，在現(xiàn)場多口井進行了應用，固井質(zhì)量均為優(yōu)。

2 合成高分子型緩凝劑

合成高分子類緩凝劑是近年來發(fā)展較快的一種新型思路的緩凝劑。相比較傳統(tǒng)的緩凝劑，利于聚合反應，引入了抗鹽抗高溫的單體AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）等，通過對分子量、分子量分布、聚合方法的調(diào)控，可以設計出多種適用溫度寬、普適性好、敏感性低、性能優(yōu)良的新型緩凝劑，成為了廣大研究者的一個研究熱點。

趙瑩等[11]以AMPS和IA為原料，通過實驗條件摸索，在摩爾量50∶20，反應溫度為60 ℃，引發(fā)劑加量1%條件下，制備了一種新型高溫緩凝劑LY，溫度敏感性良好，能很好改善水泥漿流變性。可以應用在低密度水泥漿中，在125 ℃下稠化曲線平穩(wěn)，稠化曲線呈直角，無鼓包。嚴思明等[12]以丙烯酸、馬來酸酐、對苯乙烯磺酸鈉和一種親水性大單體作為原料，通過對單體配比和合成條件的優(yōu)化，四元共聚制備了一種抗高溫緩凝劑HL-1。熱穩(wěn)定性良好，耐溫可達260 ℃。在150 ℃下，加量1%條件下，稠化時間為380 min。該緩凝劑對水泥漿有較好的分散作用，可以改善漿體流動性，且對水泥石強度影響較小。24 h抗壓強度超過14 MPa，滿足固井施工的要求。張瑞等[13]利用了AMPS、MA和AM為單體，通過正交實驗確定了最佳合成條件，制備出了高溫油井緩凝劑HJH-1,不同批次合成實驗產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。在140 ℃下，4%加量下稠化時間為300 min，初始稠度小于30 Bc，曲線平穩(wěn)，溫度和加量敏感性低，水泥漿各項性能滿足固井施工的要求。通過低場核磁技術對水泥漿水化過程進行了研究，分析了機理，HJH－1型緩凝劑主要是通過作用于水泥漿體中填充于絮凝結(jié)構(gòu)之間的水而影響水泥漿水化過程。王文杰[14]等人考慮了深井、超深井的需求，以AMPS、MAA、一種二元有機酸作為原料，合成了一種膠乳水泥緩凝劑，實驗結(jié)果表明，該緩凝劑有著良好的緩凝效果，曲線呈直角稠化，加量與稠化時間線性良好，能有效改善膠乳水泥漿的流變性能，對水泥石抗壓強度和API失水量無不利影響。田宏偉等[15]為了解決深井固井中高溫難題，以AMPS、MA和AA為原料，采用溶液聚合合成了高溫緩凝劑CHR40。該緩凝劑耐高溫性能好，溫度敏感性和加量敏感性低，與其他添加劑配伍性良好，曲線平穩(wěn)，呈直角稠化，對水泥漿的綜合性能無不利影響。夏修建等[16]面對國內(nèi)緩凝劑大多耐溫不超過200 ℃的瓶頸，利用五元共聚，制備出一種循環(huán)溫度耐溫超過220 ℃的超高溫緩凝劑DRH-3L，在220 ℃下稠化時間超過500 min，水泥漿稠化時間與溫度、加量呈線性關系，與其他添加劑配伍性良好，水泥漿其他性能良好，對強度發(fā)展無不利影響。劉鑫等[17]充分考慮了AMPS聚合物類以及有機膦酸鹽類的特點，將兩者結(jié)合，以AMPS、苯乙烯磺酸鈉 (SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三種單體為原料，制備了含膦聚合物OPR-1。該緩凝劑具有較高的抗高溫性能，在160 ℃，101 MPa條件下，水泥漿稠化時間為334 min。且無超緩凝現(xiàn)象發(fā)生，對水泥石抗壓強度無不利影響。彭志剛等[18]引入了新的思路，利用溶液聚合原位插層法，以AMPS、AA、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)為單體，蒙脫土為活性材料，制備了一種有機-無機復合型抗高溫緩凝劑。該緩凝劑在150～180 ℃緩凝性能和抗壓性能良好，且與其他水泥外加劑配伍性能良好。

隨著深井、超深井數(shù)量增多，在固井時不僅要面對高溫的問題，還要面對水泥漿頂部底部溫差大的問題。因此目前許多高溫緩凝劑的研發(fā)目標都瞄準這個方向。方春飛等[19]以AMPS、N- 乙烯基吡咯烷酮（NVP）和衣康酸（IA）作為原料，制備了一種大溫差緩凝劑SCR180L，可滿足70～180 ℃的固井作業(yè)，稠化時間隨加量變化有規(guī)律性，且可以在鹽水中使用。在頂部底部溫差達70 ℃條件下，水泥石強度發(fā)展良好，24 h水泥石強度可達14 MPa，在現(xiàn)場應用3口井，固井效果良好。

3 結(jié)語

隨著油氣開發(fā)向海洋、深井、超深井進行，研究者對油井水泥緩凝劑提出了更高的要求。本文對國內(nèi)外近年來緩凝劑的發(fā)展做了介紹和對比分析，可以看到目前國內(nèi)的研究重心集中在合成高分子緩凝劑上，產(chǎn)品的適用溫度也在不斷突破上限。對于緩凝劑的發(fā)展研究，建議從以下幾個方面展開：

新單體引入。從緩凝劑的作用機理與水泥水化機理出發(fā)，引入特殊官能團的單體(例如：陽離子單體、大單體等)，提升緩凝劑的性能。

有機高分子改性。將聚合物緩凝劑與有機膦酸鹽、羥基羧酸鹽等小分子復配使用，可以改善因單獨使用造成的缺陷；另外，也可以將聚合物進行接枝聚合或者插層聚合等與無機物相結(jié)合(例如蒙脫石插層等)，得到高性能的緩凝劑。

針對非硅酸鹽型緩凝劑。隨著碳達峰、碳封存目標的進行，耐CO2腐蝕的水泥漿體系也進入人們的視野。針對非硅酸鹽水泥的緩凝劑的研究，可以為CO2封存提供良好的技術，具有重大的戰(zhàn)略和經(jīng)濟意義。