CO2在水—原油體系中的分子擴散規律及仿真模擬

柴曉龍 ，田冷 ，王嘉新 ，徐文熙，楊明洋 ，王建國

1 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

2 中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249

3 北京九恒質信能源技術有限公司，北京 100024

隨著常規油氣資源的開發殆盡，非常規油氣資源已成為目前油田增儲上產的重要領域，其中致密油是非常規油氣資源的重要組成之一，其高效開發對于緩解世界能源需求緊張和保障我國能源戰略安全具有重要的現實意義[1-5]。致密油藏儲層具有超低孔、低滲和孔隙結構復雜等特點，目前常采取“水平井+水力壓裂”的模式進行開發[6-7]。然而，該模式開發造成產量遞減快，采收率低等問題，亟需發展提高致密油藏采收率的開發方式。礦場實踐和理論發展證明CO2驅能夠大幅度的提高致密油藏采收率，其中CO2—水氣交替驅是致密油藏CO2驅重要方式之一[8-16]。CO2通過擴散傳質作用進入原油中，使原油發生膨脹、降黏等作用，提高原油采收率[17]。同時，CO2分子擴散到水分子中，形成碳酸，在高溫高壓條件下，易于巖石發生物理化學反應，使得巖石孔隙結構發生變化，改善原油滲流空間，增強原油流動能力。CO2在水—原油體系中的擴散系數對CO2的分布和原油流動具有重要作用[18-19]。因此，準確測定CO2在水—原油體系中的擴散系數，明確CO2水—原油體系中的擴散規律，對致密油藏CO2—水氣交替驅提高采收率具有重要的作用。

目前，國內外學者對氣—液分子擴散系數和擴散規律進行了大量的研究。Riazi[20]首次提出了采用PVT高溫高壓筒測定氣體在液相流體中擴散系數的方法，認為氣體在液體中的擴散傳質會對氣液界面和熱力學平衡產生影響。Zhang等[21]在Riazi測試方法的基礎上進行了優化，并采用新的方法測定了氣體在原油中的擴散系數，該方法較于Riazi法更加簡單便捷。Guo等[22]根據Riazi方法的測定原理，在此基礎上，利用PVT筒明確了高溫高壓條件下氣體在多組分原油中的擴散系數。張中華等[23]采用壓降法研究了不同壓力對CO2在原油中擴散規律的影響，認為CO2擴散作用能夠增強油相滲流能力，降低殘余油飽和度，提高采收率。Etminan等[24]在壓力降落法測定擴散系數的基礎上，對壓降測試方法進行了改進，采用改進后的方法測定了甲烷和十二烷在稠油中的擴散系數。郭平等[25]研究了多孔介質中高溫高壓條件下多組分氣體在原油中的擴散系數，研究認為原油組分會對擴散有一定程度的影響，重質組分的增加會降低氣體的擴散系數，但對于最終氣體擴散程度基本無影響。Li等[26-29]采用壓力降落法測定了巖心徑向模型中CO2在原油中的擴散系數，認為CO2在飽和原油的巖心中擴散分為兩種方式：克努森擴散和體相擴散，且擴散系數的大小受到滲透率、孔隙度、壓力和溫度的影響。Zhao等[30]采用壓力降落法，測定了不同溫度和壓力條件下CO2在飽和原油的巖心中的擴散系數，明確了其擴散規律。Zou等[31-32]采用壓降法測定了CO2在碳水—原油體系中的擴散系數，明確了CO2在碳水—原油體系中的擴散傳質規律，研究認為CO2在碳水—原油體系中的擴散傳質會引起體系的壓力變化，體系壓力增大，原油和水的體積也會發生改變。魏兵等[33]采用CO2擴散壓降實驗和擴散模型明確了CO2在碳水—原油體系中的擴散系數，并分析了初始壓力對CO2在碳水—原油體系中的擴散系數的影響。研究認為初始壓力對CO2在水相中的擴散系數影響明顯。

然而，CO2—水氣交替驅過程中，水段塞會對CO2在原油中的擴散產生影響，目前對于水段塞對CO2—水氣交替驅過程中的擴散規律的影響研究較少。同時，注入地層內的CO2為超臨界狀態，因此，在明確CO2在原油和水中的擴散系數和擴散規律時，需對CO2壓縮因子進行校正。本文在前人研究方法的基礎上，結合擴散傳質實驗和理論研究，針對CO2—水氣交替驅特征，建立了CO2—水氣交替驅的擴散系數計算模型，明確了CO2—水氣交替驅過程中CO2在水—油體系中的擴散規律，闡明了CO2在水—原油體系中的擴散傳質機理。

1 擴散傳質實驗

1.1 實驗材料及裝置

實驗所用油樣取自鄂爾多斯盆地長8組致密油藏，83 ℃條件下原油密度為0.81 g/cm3，原油黏度為0.14 mPa·s，實驗所用CO2的純度為99.9%。實驗所用水為地層水，地層水離子含量見表1。鄂爾多斯盆地長8組致密油藏溫度為73 ℃，地層壓力為17 MPa。為保證實驗條件與實際油藏溫壓系統保持一致，因此，實驗溫度為73 ℃，實驗所需壓力為17 MP。

表1 地層水中離子含量Table 1 The ion content of formation water

實驗裝置主要包括高溫高壓PVT反應釜(內徑為37 mm，高為95 mm)、恒溫箱、中間容器(CO2、地層水和原油)、壓力監測系統(壓力傳感器、計算機)、ISCO泵和閥門(圖1)。

圖1 CO2在水—原油體系中的擴散實驗流程圖Fig. 1 Experimental flow chart of CO2 diffusion in water-oil system

1.2 實驗過程

采用壓降法測定CO2在水—原油體系中的擴散系數，即通過向高溫高壓PVT反應釜內泵入水、原油和CO2，記錄PVT反應釜內壓力的變化，通過壓力降落法計算擴散系數。具體實驗步驟包括：

(1)對擴散實驗測試系統進行試壓檢漏。向PVT反應釜內泵入高于實驗壓力20%的氮氣，關閉系統各個閥門，保證48 h內系統壓力變化小于1 kPa；

(2)將裝有配好的地層水、原油和CO2的中間容器置于恒溫箱中，將恒溫箱溫度升至73 ℃，并將裝有CO2的中間容器壓力升高到17 MPa；

(3)將PVT反應釜清潔干燥并抽真空，并放置于恒溫箱中；

(4)依次將中間容器中的地層水和原油，以5 mL/min的泵入速度，分別向PVT反應釜內泵入25 mL原油和25 mL地層水，容器內總體積為50 mL；

(5)以5 mL/min的泵入速度，將中間容器內的CO2泵入PVT反應釜中，泵入量為50 mL，容器內流體總體積為100 mL，關閉閥門，停止泵注過程；

(6)通過壓力監測系統，計算機開始自動記錄PVT反應釜內壓力變化數據。當壓力保持穩定時，CO2擴散結束，停止實驗，實驗時長約為60 h左右。

2 CO2—水—原油擴散模型構建

為更好的表征CO2—水氣交替驅過程中CO2傳質擴散作用，且CO2—水氣交替驅過程中CO2和水均為段塞注入。因此，建立了水—原油體系的擴散傳質物理模型，圖2所示。在初始時刻(t=0)，CO2分子開始與原油接觸，在濃度差的影響下，CO2分子進入到原油中。擴散模型滿足以下假設條件：①擴散體系溫度保持恒定不變；②忽略因CO2溶解體積膨脹，導致油水界面移動的影響；③擴散系數為常數；④不考慮初期向PVT反應釜泵入CO2過程中，CO2在原油中溶解的影響；⑤CO2擴散主要依賴于濃度差，因此忽略重力對擴散的影響。

圖2 CO2在水—原油體系中擴散傳質物理模型Fig. 2 Physical model of diffusion and mass transfer for CO2 in water-oil system

真實氣體狀態方程：

CO2通過擴散傳質進入到原油和水中，CO2的物質量減少，壓力下降。在一定的時間t內，CO2的物質量減少Δn，CO2的壓力下降ΔP，則：

在時間t內，物質的減少量為：

根據李兆敏[34]得到的Mt與t的關系式：

聯立公式(3)與公式(4)可得：

取公式(6)的首項得：

聯立公式(3)和公式(7)可得：

在公式(7)的基礎上，分別可得到CO2在原油和水中的擴散壓力差計算公式，即公式(9)和公式(10)：

由于CO2在實驗條件下為超臨界狀態，在計算過程中，CO2壓縮因子采用一般值時，計算結果存在較大誤差，因此需要對CO2的壓縮因子進行校正。本文采用適用于二氧化碳超臨界狀態下的真實氣體壓縮因子的修正BWR狀態方程來校正實驗條件下的CO2壓縮因子[36]。

其中φ=1/Z，CO2修正的BWR狀態方程的系數見表2。

表2 CO2修正BWR狀態方程的系數Table 2 The coefficients of the revised BWR state equation for carbon dioxide

通過公式(9)、公式(10)和公式(11)即可得到校正CO2壓縮因子后的CO2在水—原油體系中的擴散壓力差，其中ΔP與呈線性關系，通過建立壓力與時間的開方的關系曲線，通過斜率求取擴散系數。

3 結果分析與討論

3.1 擴散系數

基于CO2擴散實驗結果和建立的校正壓縮因子后的CO2擴散系數計算模型，建立壓力P與時間算數平均根的關系曲線，如圖3所示。通過建立的CO2在水—原油體系中的擴散模型，分別得到校正壓縮因子后的CO2在原油和水中的擴散系數(表3)，分別為1.17×10-9m2/s和0.44×10-9m2/s。

表3 CO2在水—原油體系中擴散系數計算結果Table 3 Calculated diffusion coefficient of CO2 in water-oil system

通過圖3可以看出，在CO2分子擴散到油水界面之前，在濃度差的作用下，CO2分子向原油中進行分子擴散。初始時刻，CO2—原油界面處濃度梯度大，CO2分子擴散傳質速度快，擴散系數大。當CO2分子擴散到油水界面處時，界面處CO2分子濃度較于CO2—原油界面處濃度相差較大，使得CO2在水中的擴散速度受到抑制，同時CO2擴散介質性質發生改變，壓力發生波動，最終導致CO2在水中的擴散系數變小。

圖3 CO2在水—原油體系中壓力—時間和壓力—時間開方變化曲線Fig. 3 The curves of pressure-time and pressure-time square root for CO2 in water-oil system

CO2在原油中擴散時，擴散初期濃度梯度大，擴散速度快，隨著CO2擴散傳質的進行，濃度差逐漸減小，擴散速度降低。而CO2在水中擴散時，濃度差小，且CO2在水中的溶解度要小于在原油中的溶解，使得CO2在水中的擴散速度較為均勻。初期CO2在原油中的擴散傳質在一定程度上抑制了CO2在水中的擴散。

3.2 不同階段CO2在水—原油體系中擴散規律

基于擴散實驗壓力—時間結果，進行不同階段壓力—時間和壓力變化速率—時間變化規律分析，階段劃分和壓力變化速度結果如圖3所示。

從圖4中可以看出，CO2在水—原油體系中擴散時，可以劃分為兩個階段：在原油中擴散和在水段塞中擴散。CO2在原油中擴散時，擴散初期壓力降低快，壓力變化速度大，之后呈現出壓力下降緩慢，壓力變化速度小的現象。造成該現象的原因是，擴散初期，分子擴散受到對流的影響，造成壓力下降速度大，隨后壓力變化速度主要受濃度擴散的影響，因此，壓力下降速度緩慢。然而，CO2在水段塞中擴散，分子擴散不受對流的影響，且CO2濃度差小和CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解，使得壓力下降慢，壓力變化速度小。

圖4 不同階段壓力—時間和壓力變化速率—時間變化曲線Fig. 4 The curves of of pressure-time and rate of pressure change-time in different stage

3.3 對流對擴散的影響

在CO2擴散初期，分子擴散在一定程度上受到對流的影響，造成短時間內壓力變化幅度較大，在一定程度上增大了分子擴散系數。分子擴散產生是全過程的，而對流現象只在擴散的初期發生。在開展擴散實驗過程中，對流的影響是不可避免的，然而，本文所建立的擴散模型未能考慮對流的影響，造成擴散系數的計算結果存在誤差。為消除初期對流對分子擴散的影響，明確對流對擴散規律的影響，本文擬采用擴散不同開始時間的方法進行分析，以此消除對流對擴散的影響[37]。圖5為不同開始時間的壓力—時間變化曲線和壓力—時間開方變化曲線。

從圖5可以看出，隨著開始時間的不同，壓力隨時間變化速度變緩，壓力下降速度變慢，CO2在原油中的擴散速度變慢，CO2在原油中的擴散系數降低，主要是對流對擴散影響的程度減弱，使得CO2的擴散系數計算更加準確。因此，在計算CO2擴散系數時，應選擇一定的合理開始時間，以此降低初期對流對CO2擴散傳質的影響。

圖5 不同開始時間CO2在水—原油體系中壓力—時間和壓力—時間開方變化曲線Fig. 5 The curves of pressure-time and pressure-time square root of CO2 for water-oil system in different start time

4 結論與認識

(1)致密油藏CO2—水氣交替驅水段塞的存在會對CO2的擴散傳質產生影響，且CO2在原油和水中的擴散傳質能力存在較大差異。

(2) CO2在實驗條件下為超臨界狀態，為獲得更加準確的分子擴散系數，考慮超臨界狀態的CO2動態壓縮因子，建立了CO2擴散系數計算新模型。

(3) CO2在水—原油體系中擴散分為原油中擴散和在水段塞中擴散。CO2在原油中擴散時，分子擴散初期，受對流的影響，造成壓力下降速度大，隨后主要受濃度擴散的影響，使得壓力下降緩慢；CO2在水段塞中擴散，分子擴散不受對流的影響，CO2濃度差小，且CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解度，使得壓力下降慢，壓力變化速率變小。

(4)開始時間的不同，壓力下降速度不同，CO2的擴散傳質速度隨之發生改變。為消除初期擴散階段對流對CO2擴散傳質的影響，應選擇合理的開始時間。

符號說明

P—壓力，Pa；

V—體積，L；

Z—CO2壓縮因子即偏差因子；

n—物質的量，mol；

R—CO2氣體摩爾常數，一般取8.314 J/(mol·K)；

T—溫度，K；

Mt—時間t內物質的減少量，mol；

M∞—氣體停止擴散時物質的減少量，mol；

r—PVT反應釜半徑，m；

αn—零階第一類貝塞爾函數等于0時的正根；

D—氣體擴散系數，m2/s；

ΔPo—CO2在原油中擴散的壓力差，Pa；

M∞o—CO2在原油中停止擴散時物質的減少量，mol；

Do—CO2在原油中的擴散系數，m2/s；

to—CO2在原油中停止擴散的時間，s；

Vo—CO2在原油中停止擴散時的體積，L；

ΔPw—CO2在水中擴散的壓力差，Pa；

M∞w—CO2在水中停止擴散時物質的減少量，mol；

Dw—CO2在水中的擴散系數，m2/s；

tw—CO2在水中停止擴散的時間，s；

Vw—CO2在水中停止擴散時的體積，L。