煤化工廢水零排放技術要點及問題的處理

王 碩

（中國中煤能源集團有限公司，北京 100120）

傳統煤化工生產領域中，高消耗高污染是制約企業發展的突出問題。近年來，國家環保政策日益收緊，2020年，我國提出了雙碳目標。煤化工企業的發展需要從高能耗高污染的階段向清潔型節能型的方向轉變。由于煤化工生產中產生的污水成分復雜，包括煤焦化廢水、氣化廢水、液化廢水等，給煤化工廢水治理增加了難度。在大力提倡節能減排理念的新形勢下，煤化工企業必須加快技術創新，采用合理有效的工藝方法實現節能環保治理目標。為此，對煤化工廢水零排放技術進行分析研究十分重要。

1 煤化工廢水與零排放技術概述

1.1 煤化工廢水類型及特點

以煤炭為原料對其進行化學加工，使煤炭轉變成不同樣態的燃料和化學品。煤化工廢水主要是有機廢水、含鹽廢水。有機廢水與含鹽廢水的最大區別是二者的含鹽濃度不同，含鹽廢水中鹽的濃度要遠高于有機廢水。含鹽廢水是煤化工生產中形成的，如洗滌用水、回用系統的高濃度水、循環水、脫鹽系統排水、生化處理后的廢水。有機廢水的來源包括氣化廢水、裝置廢水、日常生活污水、沖刷用水。

1.2 零排放技術概述

工業生產中的廢水實現零排放指的是無限制地減少污染物和能源排放，最終達到排放量為零的目標，所有這樣目標的技術均屬于零排放技術。零排放技術包括通過控制生產過程中產生的能源和資源消耗的技術活動，包括提高能源或資源利用率的技術活動，包括將可再生資源和能源取代不可再生資源和能源的技術活動。關于廢水零排放的闡述，國家在工業用水節水術語這一國家標準中明確指出，零排放是企業或主體單元的生產用水系統達到無工業廢水外排。根據這一闡述，工業廢水零排放目標的實現需要針對生產過程中產生的廢物進行科學治理。生產過程中的廢物去向包括以下路徑：①進行資源回收利用，可重新用于生產中；②對廢物進行分離提純，得到的產物作為其他行業的原材料使用；③將生產過程中產生的廢物進行轉移，以更加穩定的狀態進行集中收集和處理。

2 煤化工廢水零排放工藝技術要點

有機廢水處理。常采用的處理方式包括對廢水進行物理化學處理，進行生物化學處理，進行深度處理。其中，物理化學處理工藝可將廢水經過隔油池去除油污和廢水中的皂化物。然后廢水經過氣浮池去除廢水中的低密度油污和大部分懸浮物。如果廢水中含有的懸浮物含量較高，可通過絮凝沉淀池進行沉降處理，去除廢水中的大部分懸浮物和膠體物質。生物化學處理采用的方法可以是缺氧/好氧技術、厭氧/缺氧/好氧技術、活性污泥技術、氧化溝技術、生物反應器技術。缺氧/好氧技術和養/缺氧/好氧技術是通過創造缺氧和好氧的交替環境，將廢水中的有機物和含氮物去除。活性污泥技術和氧化溝技術是創建不同批次或區段的好氧缺氧環境，利用活性污泥中的微生物實現對廢水的硝化和反硝化。生物反應及技術包括生物濾池和流化床，因此廢水進入生物濾池不容易發生堵塞，同時由于采用了流化床技術可以提高處理效率，利用生物載體上的生物膜加快硝化和反硝化進程，實現廢水脫氮目標。深度處理是在生物化學處理的基礎上進一步去除廢水中的有機物，同時改善廢水的可生化性。一般采用臭氧氧化技術、化學氧化技術，利用氧化工藝來提高廢水可生化性。如在曝氣生物濾池中可以降低廢水中的氨氮和COD；采用活性炭吸附技術可以起到凈化效果提高廢水出水水質穩定性，避免因水質波動時引起生物膜變形和膜污染的情況。反滲透膜技術在廢水零排放中的應用較廣泛。利用納米級的反滲透膜在一定壓力條件下對廢水中的有機物進行去除，對廢水中的膠體、重金屬離子、細菌等也有較好地處理效果。

含鹽廢水處理。處理工藝大致可分為三個階段，首先是對低鹽廢水進行處理，然后對濃鹽水、高濃度鹽水進行處理。低鹽廢水處理工藝采用混凝沉淀+過濾+超濾+反滲透技術，廢水經過混凝沉淀后，廢水中的膠體物質和SS物質被去除。之后對廢水進行過濾，進一步去除廢水中的膠狀物和雜質。超濾工序去除廢水中的SS和COD，可以為反滲透工序提供進水質量保證。反滲透技術具有脫鹽功能，可對廢水中的鹽進行去除，得到凈化水進行利用。濃鹽水處理工藝采用過濾+脫鈣脫鎂技術+膜濃縮技術，濃鹽水經過機械過濾裝置將廢水中的膠體物質和SS去除，經過脫鈣脫鎂工序去除廢水中的鎂離子鈣離子，降低水的硬度，避免廢水處理和使用中的結垢問題。膜濃縮技術可提高濃鹽水濃度，為后續廢水回收利用創造條件。高濃度鹽水處理工藝采用蒸發設備或蒸發塘對廢水進行蒸發濃縮，隨著蒸汽蒸發促進廢水內鹽分結晶，在能量提供上可采用太陽能和機械能，驅動高濃度鹽水蒸發，實現鹽的結晶。

高鹽廢水結晶技術具體分為多級閃蒸技術、多效蒸發技術、機械蒸汽再壓縮技術。多級閃蒸技術中，高鹽廢水被加熱到一定溫度后，然后進入壓力呈梯度降低的容器中進行閃蒸汽化。高鹽廢水經過多效閃蒸后得到淡水，在海水淡化領域中和化工廢水處理中應用效果較好。多效蒸發技術是在單效蒸發技術基礎上發展起來的，利用單效蒸發中產生的蒸氣為后效單元提供加熱蒸氣，后效的操作壓力和溶液的沸點降低，形成連續的蒸氣利用體系，后效的加熱室是前一效的冷凝器，通過多個蒸發器串聯運作，實現多效蒸發過程。這種技術的優勢在于以系統的整合性實現對熱能的高效循環利用，減少了資源能源損失。機械蒸汽再壓縮技術利用自身來產生二次蒸汽，因此可減少對外界能源的需求量。利用蒸汽壓縮機將蒸汽壓縮，提高壓力、溫度、增加熱焓，蒸汽進入換熱器被冷凝，實現對蒸汽潛熱的利用。機械蒸汽再壓縮技術是從液態轉變為氣態的過程中，需要吸收定量的熱能，然后利用再蒸汽冷凝和冷凝水冷卻的過程中釋放的熱能提供來提高能量利用率。除了系統啟動過程中需要生產蒸汽以外，整個蒸發過程不需要生產蒸汽。與傳統的熱力蒸汽再壓縮技術相比，機械蒸汽再壓縮技術的連續性更強，在過程中可脫離對蒸汽的依賴，提高了二次蒸汽利用率，不僅設備緊湊度更高，工藝復雜性降低，而且具有更強的節能效果。另外，由于高鹽濃水中的含鹽量高，在蒸發過程中水中的鹽容易附著在設備管路表面，引發嚴重的結垢問題，導致生產安全性降低，換熱器的效率降低。為了避免換熱管位置容易結垢的情況出現，采用在線清洗技術及時清理附著的鹽晶，提高高鹽廢水蒸發中熱量利用效率，降低換熱管堵塞事故風險。

3 煤化工廢水零排放常見技術問題及處理措施

煤化工廢水零排放中的技術問題，一方面是煤化工生產中的需水量大，為了保障水資源供應需要有第二水源作為保障。一般來說，生產1t煤化工產品的需水量在8~12t。由于煤化工項目一般位于靠近煤炭生產基地的位置，這些地區的水資源并不充足，因此煤化工為了保證生產用水需要開發第二水源，一條重要的途徑就是將廢水循環利用，如對礦井水進行處理作為清潔洗滌用水使用，通過開創第二水源，降低煤化工生產中對鮮水的需求量，提高煤化工生產水資源的綜合利用效率。另一方面，煤化工廢水中的有機廢水和含鹽廢水中處理后的水質是否達標以及處理后的出水水質穩定性問題。一般對處理后的水質進行評價判定的指標包括氨氮、COD、油等。但是隨著煤化工生產工藝和產品類型的多樣化發展，廢水中組分也將有差異，呈現出多樣化的特點。在對廢水中有毒物質、易揮發性物質、有色物質、降解難度大的物質，在對這些類別物質的屬性判斷、含量濃度方面都缺乏詳細具體的標準，在技術方法研究上也較少。煤化工廢水中主要以含鹽廢水為主，當前對含鹽廢水零排放技術處理后的水質指標以COD、SS、TDS等闡釋和對比。對廢水中的TDS成分構成、生物膜技術中堵塞物的組分、引發膜污染的相關技術研究不細致，影響了煤化工廢水零排放技術的精細化發展。此外，在煤化工廢水零排放技術的應用實施過程中存在問題。如對煤化工生產中產生的有機廢水進行處理的過程中，采用物理化學+生物化學+曝氣生物濾池的處理工藝對廢水進行處理后，出水和含鹽廢水統一進行處理，如果采用一級反滲透技術，將產生大量的高鹽濃水，這部分濃水與高鹽廢水的含鹽濃度存在差異，如果按照反滲透前參數進行計算，按照反滲透濃縮倍數推導出水水質，很難得到準確的結果，企業人員難以掌握真實的出水水質特征。如果采用二級反滲透技術對一級反滲透處理后的濃縮進一步處理降低濃水的生成量，但是這種方式容易造成反滲透膜污染，廢水中的鈣離子、硅離子、鎂離子等是導致膜污染的重要元兇。因此在反滲透技術應用中，關于反滲透過程中鈣離子、硅離子、鎂離子的去除是需要研究的，脫除上述離子不僅可以避免反滲透膜的污染，而且可以有效提升濃水處理效率。經過反滲透系統處理后得到的濃鹽水經過濃縮處理，濃鹽水的濃度一般在5×104~8×104mg/L，對這部分濃水進行再利用是零排放技術的重點環節。關于濃鹽水去向，主要思路是蒸發結晶。目前煤化工濃鹽水蒸發結晶環節采用較多的是多效蒸發結晶技術，雖然比傳統的單效蒸發技術節能不少，也比蒸發塘技術的應用效果明顯提高，但是如何進一步降低多效蒸發結晶工藝中的能耗是需要繼續研究的問題。

針對上述問題可從以下途徑解決：①由于煤化工生產對水資源依賴程度高，需水量大，因此從源頭上提高水資源供應保障，通過創設第二水源滿足煤化工生產用水穩定性需求，第二水源以提高水資源利用率為根本思路。水源供給除了鮮水以外，自然降水、礦井水、地下水、廢水等都可以作為水資源供給來源。通過水處理和水利用技術提高水循環和水利用率。對礦井水資源的利用是一條途徑，通過建立地下水庫為煤化工生產用水提供另一條用水保障。礦井水提供水量較大，水體質量與煤化工生產廢水相比清潔度更高，因此可對礦井水資源進行處理凈化，去除礦井水濁度、去除其中的重金屬物質，降低礦井水的礦化程度，為煤化工生產用水提供來源。針對礦井中的高懸浮物目前已經有了較成熟的技術，如常規處理技術、超磁分離技術、重介速沉技術，可對礦井水進行大規模凈化。對于高礦化度的礦井水，可采取預處理+脫鹽濃縮+蒸發結晶工藝。預處理階段采用混凝沉淀和軟化工藝對礦井水進行預處理，然后進入脫鹽濃縮階段，可通過加熱蒸發濃縮和膜過濾技術，最后通過機械蒸氣再壓縮技術或多效蒸發技術進行蒸發結晶。目前，在含有鐵、錳等重金屬或者含有較多氟元素的礦井水處理方面技術不夠成熟，還需要更多研究。②針對出水水質不穩定的問題，應對處理流程和重要節點進行質量保障。對廢水中的有機廢水和含鹽廢水以及反滲透濃鹽水的水質變化情況和水質規律特點進行細致研究，加強對有機廢水、預處理、生化處理后的出水水質管理。采用定性定量結合的辦法對廢水中有毒物質、易揮發物質、有色物質和難降解物質加強分析。對含鹽廢水中容易導致過濾膜污染或膜堵塞的具體組分或離子加強分析，制定出針對性的防污染防堵塞技術，提高反滲透階段的處理效率，延長膜使用壽命。③，煤化工廢水零排放工藝應注重末端質量過關。針對二級反滲透工藝中對濃鹽水的處理，很容易因廢水中鈣離子、鎂離子、硅離子濃度含量高給反滲透膜造成很大的負擔，引發嚴重的膜污染現象，影響反滲透處理效率和效果，另外反滲透脫硅效率低也是二級反滲透工藝中的問題。應從一級反滲透環節入手，加強對一級反滲透濃水組分分析研究，對硅的轉移和變化規律進行分析，盡可能在前端提高脫硅效率，去除廢水中的鈣、鎂、硅，為二級反滲透工藝提供良好的前提條件，避免膜污染，提高對含鹽廢水處理效果，保證廢水處理末端出水水質達標。針對高濃鹽水的處理，在反滲透工藝后得到的難降解物質需要進行妥善處理，通過研究高級氧化技術，提高難降解物質的去除效果。另外，對反滲透濃水中的機械蒸汽再壓縮技術和多效蒸發結晶技術，在蒸發結晶的過程中應加強對節能降耗技術的研究，降低機械蒸汽再壓縮技術和多效蒸發結晶技術能耗，實現節能減排雙贏目標。

4 結語

在十四五工業綠色發展規劃中，明確提出到2025×我國工業產業結構和生產方式將轉變為綠色低碳模式，能源資源利用效率大幅度提升，為2030工業領域碳達峰目標奠定堅實基礎。煤化工屬于能耗高，水資源需求量大的行業，在新形勢下，煤化工企業應加強對再生水、雨水、礦井水等非常規水的利用，減少鮮水消耗量。一方面，煤化工企業要加強對煤化工廢水零排放技術的研究，研究高效提取分離技術、高效膜分離技術，研究高效低耗的廢水零排放技術裝備，廢水深度治理回用技術。另一方面，企業應積極建立完善的節水管理制度，建立用水管理平臺，加大廢水循環利用，對濃煙廢水進行深度處理和回用，提高水資源利用效率，推動十四五工業綠色發展規劃目標順利實現。