鈾酰配合物晶體的研究與進展

林詩怡，寧萬春，王軍濤(湖北科技學院 核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437100)

0 引言

鈾酰配合物在核廢料等放射性污染物的循環利用和再生處理方面有積極用途，而且還在核采礦學和作為光催化劑在有機廢水中的應用等方面具有顯著意義。另外，鈾酰配合物還具有獨特的化學物理性質和光電效應，在光學材料、光電轉化、光催化以及離子探針等領域具有潛在的應用價值[1-5]。鈾酰配合物一般分為以下四類：零維配合物、一維長鏈配合物、二維層狀配合物和三維框架配合物[6-8]。羧酸基團是硬酸，對鈾酰有著很強的配位能力。因此鈾酰羧酸配合物對鈾的循環利用，燃料放射性固體物的后處理方面受到研究者的格外關注。而且這類材料在可見光波段具有強吸收，催化效率高的特點，在水溶液中對有機染料的光降解有良好的光催化活性[9]。

1 制備鈾酰配合物晶體的要求

一般而言，具有實用價值的鈾酰配合物是與羧酸基團鰲合而成，通常應具備以下條件：由于羧酸較容易與鈾酰離子配位，是配合物空間結構穩定的基礎，羧酸類有機配體數量繁多，使得鈾酰配位聚合物具有多樣性，有著不同的實用價值。

2 鈾酰羧酸配合物晶體的制備方法

2.1 水熱法

王娟等[10]將濃鹽酸、UO2、間苯二甲酸和蒸餾水攪拌均勻，加入KOH 調節pH 值至4.8，轉入不銹鋼反應釜于170 ℃恒溫5 天，然后室溫結晶、過濾、洗滌、自然晾干得到綠色粉末產品。實驗結果表明，合成的UO2(1,3BDC)2·2H2O 中的鈾以六價形式存在。

王超[11]將對苯二甲酸、2,2-聯吡啶和UO2(NO3)2·6H2O攪拌后注入不銹鋼反應釜中，在180 ℃恒溫反應3 天，冷至室溫有亮黃色細小晶體析出。實驗結果表明，通過該試驗方法所得到的晶體配合物純度較高。在可見光下這兩種產物均對抗生素類物質具有明顯的光催化降解效果。

文獻[12-13]以3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸、UO2(NO3)2· 6H2O、超純水、N,N-二甲基甲酰胺、HNO3為反應原料，放入反應釜中150 ℃恒溫反應3 天，冷至室溫析出大量黃色塊狀晶體。實驗結果表明，該產品具有較好的熱穩定性，且對Eu3+具有良好的吸附能力。

段詩博等[14]將UO2(CH3CO2)2·2H2O、2,6-吡啶二羧酸、蒸餾水和DMF 混合，裝入160 ℃的不銹鋼反應釜晶化3 天，得到黃色塊狀晶體。實驗結果表明，該產品在光催化降解RhB 染料時表現出的光催化活性比p-25 表現出的光催化活性要高。

文獻[15-18]將配體1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸、二水醋酸鈾酰、蒸餾水和稀硝酸混合攪拌，再轉入高壓反應釜于140 ℃恒溫反應3 天，得薄片狀黃色晶體。實驗結果表明，該產品是三維的五核鈾酰配合物，且對羅丹明B 有著較好的催化降解性能。

田萬國[19]將水解酸化4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐得到的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸配體，硝酸鈾酰水溶液和鄰菲羅啉混合，再裝入反應釜于160 ℃反應3 天，得到黃色塊狀晶體。實驗結果表明，該配合物為二維層狀結構，層與層之間主要是通過π-π 共軛形成超分子結構。

文獻[20-21]將配體[6-(羧甲基-氨基)-4-氧代-4, 5-二氫-[1,3,5]三嗪-2-氨基]-乙酸(H2bodt)和UO2(NO3)2· 6H2O 加入DMA 和H2O，調整pH 值為2.0，轉移至不銹鋼高壓釜在105 ℃持續恒溫反應4 天，得黃色菱形晶體。實驗結果表明，該晶體具有三維網絡框架結構，可以用來檢測Ru3+離子和生物分子BSA、DA、AA、UA 等。

谷旭東[22]將UO2(NO3)2·6H2O 和H4DPATC 與去離子水混合，調節pH 值，然后轉入高壓釜在150 ℃下保溫3 天，得黃色多面體晶體。實驗結果表明，該晶體可作為pH 熒光傳感器。

吳宏越[23]將H3L1 配體、硝酸鈾水溶液和去離子水加入反應釜然后在180 ℃保持3 天，得到片狀黃色晶體產品。實驗結果表明，該晶體為三維結構的晶體，采用雙鈾為基本結構單元。

祝劉正[24]將3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，六水合硝酸鈾酰溶液，1,10-鄰菲羅啉和去離子水混合均勻，再移至不銹鋼反應釜于180 ℃保溫3 天，得到片狀黃色晶體。實驗結果表明，該配合物是二維鈾酰配合物，在空氣中穩定且不溶于水。

白轉玲[25]將UO2(NO3)3·6H2O、配體H3L1、DMF和水混合均勻，再轉移至不銹鋼反應釜在90 ℃下恒溫6 小時，得到片狀亮黃色晶體。實驗結果表明，該配合物為鈾酰四核的中性骨架，熱穩定溫度高達250 ℃。

仝小蘭等[26]在120～150 ℃的反應釜中加入5-硝基-1,2,3-苯三甲酸(H3L)、硝酸鈾酰和堿液，反應40～ 60 小時，冷卻至室溫得到固體產品析出。實驗結果表明，該產品是一種穩定性好，降解率高，易于回收的光催化劑。

梁玲玲[27]將2-吡嗪羧酸溶于水加入硝酸鈾酰，調節pH 到3～4，將混合溶液轉移至不銹鋼反應釜在160 ℃下恒溫4 天，得塊狀淺綠色晶體析出。實驗結果表明，該產品為三斜晶系，對亞甲基藍、靛藍、羅丹明B、甲基紅等都有光催化降解作用。

2.2 烤箱培養法

金楊波根據文獻[28-32]先制備了咪草煙，用Pyrex管裝入體積比為4∶1 的咪草煙和UO2(NO3)2·6H2O，加入甲醇和水，液氮冷卻，抽真空后密封放入125 ℃烘箱放置5 天，最后清洗干凈得到產品。實驗結果表明，合成的配合物屬于P21/c 空間群，是單斜晶體，結構為八配體的六角雙錐結構。通過用AB2 熒光儀測定，該合成的配合物有很強的綠色熒光[33]。

2.3 自然生長法

王建玲[34]將UO2(CH3COO)2·H2O、苯甲酸、去離子水和DMF 混合置于錐形瓶中，磁力攪拌0.5 小時后過濾殘渣，在室溫下自然揮發，7 天后得到黃色的晶體。實驗結果表明，配合物的羧酸根以螯合雙齒和單齒兩種配位的形式參與形成配合物，有良好的熒光性質，適合用于發光材料開發應用。

3 研究與展望

通過鈾酰配合物的人工設計合成，可以制備各種含鈾功能化合物，可以應用在核廢水吸附、處理、再生等領域，以及光催化應用領域，為鈾酰配合物固體光催化劑的設計提供全新思路。預期未來鈾酰配合物的人工設計合成可以從以下幾方面開展：

(1)利用芳香有機羧酸結構的剛性與強穩定性，將其作為橋聯配體與鈾酰離子合成強熱穩定性的鈾－有機配合物功能材料；

(2)利用磷酸鹽、焦磷酸鹽、膦酸鹽與鈾酰離子形成空間網絡籠狀團簇配合物，其籠狀空腔容易吸附容納其他離子，尤其是金屬離子，這對水處理領域提供了新的研究思路；

(3)鈾容易與氧配位，過渡金屬也容易與氧配位，那么以氧為橋連劑將鈾與過渡金屬連接在一起形成雙金屬配合物，引入的過渡金屬大大增強了鈾酰配合物的光、電、磁等性能；

(4)利用鈾酰離子容易與雜原子和鹵素原子(例如：O、N、S、Cl、I等) 配位的性質，設計合成含吡啶環類的有機羧酸－鈾酰配合物，充分保留雜原子和鹵素原子的光、電、光催化等性質，為開發新型光、電、光催化等功能材料提供了新的研究途徑。