天然多糖氣凝膠制備及應用研究進展

周麗舒，唐嘉憶，范博歡，于寧寧，陸海勤，李文

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004;2.廣西民族大學 化學化工學院 廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008)

氣凝膠是由高聚合物分子鏈或納米粒子組成的三維交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，具有低密度、高比表面積和高孔隙率等結(jié)構(gòu)特點[1]。Kistler[2]于1931年最早制備成功氣凝膠，隨后氣凝膠研究陸續(xù)成為研究人員的熱點。最初氣凝膠被定義為通過超臨界干燥法制備得到的材料，但隨著技術(shù)的進一步發(fā)展，出現(xiàn)了很多保留著氣凝膠結(jié)構(gòu)的材料，如雙凝膠、干凝膠或低溫凝膠[3-5]。國際理論和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)將氣凝膠定義為一種充滿氣態(tài)介質(zhì)微孔材料[6]，已由過去單一干燥方法轉(zhuǎn)變?yōu)橐罁?jù)性能定義的新型材料。氣凝膠根據(jù)原料不同可分為無機氣凝膠、有機氣凝膠和炭氣凝膠[7]。二氧化硅、氧化鋅等是應用較為廣泛的無機氣凝膠，但其存在力學性能差，來源不廣泛，環(huán)境污染嚴重且不可再生的問題[8]。有機氣凝膠主要以天然多糖氣凝膠和蛋白質(zhì)氣凝膠為主[9]，而多糖氣凝膠憑借其低密度、高比表面積以及良好的生物可降解性等優(yōu)勢在食品領(lǐng)域、環(huán)境污水處理、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域引起了極大地關(guān)注。

天然多糖種類繁多，來源廣泛，是以相同的或不同的單糖通過α-或β-糖苷鍵連接的醛糖或酮糖聚合物[10]，結(jié)合氣凝膠的高孔隙率和高比表面積的特性，越來越多出現(xiàn)在工業(yè)應用中。本文從多糖氣凝膠制備方法、種類及在環(huán)境污水處理、食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應用研究方面進行綜述，以期為新型多糖氣凝膠的開發(fā)及多糖的應用拓展提供新思路。

1 天然多糖氣凝膠制備方法

1.1 多糖溶解

多糖存在難溶水的問題，是因為其內(nèi)部含有大量的羥基，容易形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，較強的氫鍵作用使其結(jié)晶度升高，因而難溶于水[11]，所以促進纖維素(除納米纖維素)和殼聚糖溶解是多糖溶解的研究重點。大多纖維素能溶于以低溫堿脲體系為主的水性溶解體系和以離子液體有機溶劑體系為代表的無水溶解體系[12]，這兩種溶解體系均能克服纖維素高結(jié)晶度進入分子鏈中。由于殼聚糖結(jié)構(gòu)與纖維素相似，一些纖維素的溶劑如NaOH/尿素/H2O等，也能夠溶解殼聚糖[13]。還有些水溶性多糖，如魔芋葡甘露聚糖，其能溶解在水溶液中并通過較強的氫鍵作用形成凝膠。

1.2 凝膠化

化學交聯(lián)和物理交聯(lián)是多糖凝膠化的主要交聯(lián)方式。物理交聯(lián)是通過分子鏈上羥基的氫鍵作用和疏水相互作用形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，制備簡單、安全無污染，但其制備出來的水凝膠存在機械強度差、熱不穩(wěn)定等缺陷[14]。而化學交聯(lián)是研究者常用的凝膠化交聯(lián)方式，指多糖分子鏈在交聯(lián)介質(zhì)作用下通過化學鍵鍵合作用形成的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[15]，如Hu等[16]發(fā)現(xiàn)多糖可通過其分子鏈上的羧基與帶二價或三價的陽離子之間的發(fā)生化學鍵的鍵合而形成的凝膠，也可通過化學交聯(lián)劑上的雙官能團或多官能團實現(xiàn)凝膠化，如戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等。Naphtali等[17]利用環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基團與多糖分子上的伯羥基發(fā)生取代反應，形成的機械強度良好的水凝膠。該方法還用于合成抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長的多糖水凝膠[18]，具有良好的抗菌活性可用作傷口愈合敷料和醫(yī)療設備涂層。

1.3 干燥方法

常用干燥凝膠的方法是超臨界干燥和冷凍干燥。干燥凝膠是將濕凝膠孔隙中的液態(tài)介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)介質(zhì)，同時不破壞凝膠內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[19]。超臨界干燥氣凝膠是將濕凝膠放在密閉容器中，使其內(nèi)部溶劑溫度和壓力達到臨界值，溶劑與液態(tài)CO2在低溫高壓下進行交換[20]，然而超臨界設備的購買和維護成本較高，不利于氣凝膠工業(yè)化的應用。冷凍干燥則須將樣品進行預冷凍，水凝膠冷凍到冰點以下后，再通過真空升華把凍結(jié)的溶劑除去，冷空氣對流可以避免其三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)坍塌。冷凍干燥較超臨界干燥簡單易行，但其干燥時間較長[21]。

2 多糖氣凝膠的種類

2.1 纖維素基氣凝膠

纖維素的分子式為(C6H10O5)n，由D-吡喃葡萄糖基構(gòu)成，通過β-(1,4)-糖苷鍵進行連接的多糖聚合物[22]。纖維素基氣凝膠可劃分為細菌纖維素(BC)、再生纖維素、微纖化纖維素(MFC)、纖維素衍生物[13]。為提高氣凝膠的應用性能，將無機材料與纖維素復合，如André等[23]將細菌纖維素以TEMPO法氧化后，浸入聚甲基硅氧烷溶液進行硅烷化，攪拌后經(jīng)冷凍干燥，得到細菌纖維素復合氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)氣凝膠的機械強度及熱穩(wěn)定性隨SiO2含量的提高而增大，疏水性能顯著增強，并且表現(xiàn)出良好的柔韌性。

2.2 殼聚糖基氣凝膠

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物。甲殼素主要存在于甲殼類動物的外殼中，是由N-乙酰氨基葡萄糖縮聚而成[24]。殼聚糖形成凝膠需要加入化學交聯(lián)劑增強其機械強度，但單純的殼聚糖往往表現(xiàn)出較低的力學性能，因此研究人員大多將重點集中于殼聚糖基復合材料上。Figueroa等[25]將氧化石墨烯與低濃度的殼聚糖結(jié)合,制備出堅挺、可生物降解和生物相容性良好的GO-CS納米復合材料，其具有優(yōu)越的力學性能和可控的藥物傳遞特性。GO-CS復合物已被用作藥物遞送載體，如阿霉素[26]、維生素B12[27]和黃酮類化合物[28]。

2.3 淀粉基氣凝膠

谷類和薯類等植物中含有大量淀粉,是一種低成本的食品級可生物降解膠凝劑，因此在無交聯(lián)劑的情況下可形成完整的凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，是食品和制藥工業(yè)中很有前途的生物活性物質(zhì)和藥物的載體。Akbar等[29]以塞來昔布(celecoxib)為模擬藥物負載于片狀馬鈴薯淀粉氣凝膠中，由釋藥動力學表明，在模擬胃液和模擬腸液中藥物的釋放量分別提高到60%和98%。由此觀之，馬鈴薯淀粉氣凝膠在藥物傳遞方面具有非常重要的應用價值。

2.4 其他多糖基氣凝膠

除了常見的難溶性多糖外，還有魔芋葡甘露聚糖、海藻酸鈉等水溶性較強的多糖也可制備氣凝膠。魔芋葡甘露聚糖(KGM)是從魔芋的塊莖中提取，具有良好的增稠性、親水性。為了改善KGM氣凝膠力學性能和疏水性，Zhu等[30]將甲基硅氧烷(MTES)衍生的二氧化硅摻入KGM中，制備了具有較好的抗壓強度和疏水性能KGM- SiO2氣凝膠。海藻酸鈉通過物理交聯(lián)可形成凝膠，但吸附量較低，為提高其吸附性能，Wang等[31]采用化學接枝法合成了海藻酸鈉-2,3-二巰基琥珀酸復合氣凝膠(SA-DMSA)，用于去除廢水中的重金屬離子。該吸附劑具有較高攝取能力和選擇性，對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別達到116.4 mg/g和91.2 mg/g。

3 多糖氣凝膠應用研究進展

3.1 在食品方面應用

3.1.1 活性物質(zhì)傳送 氣凝膠具有開放的多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，有助于食品中活性物質(zhì)的運輸和釋放。其中常用于傳送的活性物質(zhì)主要是酚類物質(zhì)。酚類物質(zhì)分為水溶性物質(zhì)，如酚酸類、黃酮類和醌類，水不溶性物質(zhì)，如單寧、木質(zhì)素等。這些活性物質(zhì)種類繁多，具有抗氧化、抗癌等生物學特性[32]。Fonseca[33]以天然淀粉為原料，溶膠-凝膠后經(jīng)冷凍干燥得到氣凝膠，浸漬于5%～10%紫羅蘭皮提取物(PCE)中。活性物質(zhì)通過氣凝膠傳送可有效避免 PCE中的酚類活性物質(zhì)在人體攝入前受光照、氧氣等破環(huán)。

3.1.2 食品包裝 在食品領(lǐng)域中，以多糖為原材料制備得到的氣凝膠也常作為食品包裝材料，其可用于食品的保鮮、保持食品原有的風味和作為食品運輸?shù)目咕鷦┑取in等[34]以殼聚糖/秋葵粉/納米硅為原材料制得氣凝膠薄膜，具有良好的機械性能、阻隔性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性能，能達到食品級包裝膜的要求。與傳統(tǒng)的包裝材料相比，具有良好的生物相容性和可生物降解的優(yōu)勢，可避免運輸和儲藏過程中食品水分流失，保持食品較高可溶性固形物含量。

3.2 在廢水處理方面

3.2.1 吸附重金屬離子 重金屬離子引起環(huán)境水源污染問題得到越來越多人的重視，在環(huán)境中難以生物降解且易于經(jīng)食物鏈在人體內(nèi)累積，對自然生態(tài)系統(tǒng)和人類健康會造成嚴重威脅[35]。Li等[36]采用物理混合、原位合成的方法制備ZIF-67/細菌纖維素(BC)/殼聚糖復合氣凝膠，比表面積達到268.7 m2/g，遠遠大于BC/殼聚糖氣凝膠的比表面積。將制備復合氣凝膠用于去除廢水中的重金屬離子，對Cu2+和Cr6+的吸附量分別為200.6 mg/g和152.1 mg/g。作為一種新型高效吸附劑，在廢水處理中具有良好的應用潛力。

3.2.2 吸附染料 工業(yè)產(chǎn)生的染料污染物未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中會造成生態(tài)系統(tǒng)失調(diào)，也會給人體帶來“三致”健康風險。研究人員根據(jù)染料分子特性制備出高吸附量新型吸附劑。Yang等[37]以聚酯纖維(polyester)和紡錘纖維素羧化物為原料，采用陽離子分步誘導凝膠法制備一種新型CO2響應型纖維素納米纖維氣凝膠。在CO2觸發(fā)下會加快對陰離子染料吸附，吸附速率快，吸附容量大。研究表明，氣凝膠對甲基藍(MB)、萘酚綠(NGB)和甲基橙(MO)最大吸附量598.8，621.1，892.9 mg/g。此吸附劑制備成功對染料吸附領(lǐng)域具有啟發(fā)性，有助于開發(fā)出高吸附量的染料廢水吸附劑。

3.3 在生物醫(yī)藥方面

3.3.1 藥物包載 氣凝膠載藥量取決于比表面積和藥物-氣凝膠的相互化學作用。殼聚糖氣凝膠表面具有豐富官能團和較大比表面積，使殼聚糖氣凝膠成為理想的藥物傳遞載體。López-Iglesias等[38]通過殼聚糖與萬古霉素的混合形成凝膠，經(jīng)超臨界CO2干燥后制得氣凝膠-藥物復合體，實現(xiàn)萬古霉素的控制釋放。天然多糖氣凝膠實現(xiàn)了藥物包載及藥物在傷口中快速靶向釋放，避免傷口再次感染。

3.3.2 傷口愈合 避免傷口感染是傷口愈合過程中的關(guān)鍵問題，需要開發(fā)一種能夠維持相對濕潤傷口愈合環(huán)境，吸附傷口多余滲出液，且有利于傷口組織氣體交換和抗菌性能的材料。利用殼聚糖良好的生物相容性和抗菌性能，Zhang[39]將氨基功能化二硫化鉬納米片嵌入殼聚糖氣凝膠，形成海綿狀結(jié)構(gòu)能夠吸附傷口滲出液，高孔隙率有利于氣體交換，可促進傷口愈合。

4 展望

多糖是地球上最豐富的可再生資源之一，其具有良好的生物降解性、生物相容性等性能。通過對近年來多糖基氣凝膠制備及研究應用總結(jié)，多糖基氣凝膠憑借其良好的生物相容性、可降解性，結(jié)合氣凝膠的低密度、高比表面積、高孔隙率等優(yōu)異性能而被廣泛應用于各個領(lǐng)域。優(yōu)化多糖基氣凝膠性能以滿足當今工業(yè)需要將是未來研究的熱點。然而，基于多糖的氣凝膠研究仍有完善的空間。首先從多糖來源方面，可以考慮以產(chǎn)量大，來源廣，價格便宜的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，如蔗渣、柚子皮等。其次從氣凝膠的性能方面，如提高其疏水性能，空氣中的水和微生物會破壞和降解多糖基氣凝膠。因此，提高其疏水性能需要得到研究人員的重視。再者達到工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的挑戰(zhàn)性。多糖氣凝膠在實驗室條件下容易制備得到，但在工業(yè)化過程中，大型超臨界干燥設備和冷凍干燥設備的研發(fā)還存在問題，且生產(chǎn)成本較高。通過對其原料來源、材料性能以及生產(chǎn)成本等方面更為全面和深入的研究，天然多糖氣凝膠在工業(yè)中應用前景會更為廣闊。