微生物燃料電池技術處理船舶機艙艙底水同步產電分析

熊廣友，張少君，王明雨，王天舒，佟偉

(山東交通學院 航運學院，山東 威海 264003)

船舶機艙艙底水不僅包括浮油、分散油和乳化油，還有大量表面活性劑、烷烴、芳烴和鹵代烴等[1]，是一種較難處理的含油污水。(其中，粒徑在0.1～2.0 μm之間的乳化油因具有較強的穩定性，導致目前使用的離心、重力沉降、電解、吸附、絮凝等乳化油污水除油方法均無法徹底清除油污，若排放入海會對海洋環境造成諸多不可逆的危害[2-3]。近年來，綠色高效的微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)在處理污水的同時可產生清潔電能，成為污水處理領域的研究熱點[4]。電極作為MFC的重要組成部分，其生物相容性、導電性等特性，直接影響微生物對污水的處理效果和MFC的電化學性能[5-8]。有學者用3-氨基苯基硼酸在SiO2修飾的CC電極上進行電聚合制備p-PAPBA/CC電極，作為MFC陽極處理乳酸污水，最大功率密度為是CC陽極的4.4倍[9]；有學者以電化學性能極佳的高分子化合物PANI修飾制備出PANI-SA/CB水凝膠，作為MFC陽極來處理醋酸鈉污水，測得最大功率密度是CB陽極373 mW/m2的1.38倍[10]。但這些經過處理之后的材料存在電極材料制備復雜、價格昂貴等問題。生物質材料具備多孔結構、高導電性等特性，對其進行修飾可獲得性能優越的電極，有學者基于木薯秸稈利用Hummers氧化法制備出三維多孔碳陽極，最大功率密度高達1 184.5 W/m3，遠高于改性前的774.8 W/m3[11]。制備復合生物炭電極能夠充分發揮兩種材料的優越性，有望提高材料的電化學性能[12]。為開發性能更優越的陽極材料，考慮采用實驗的方法，使用GO和PPy共同修飾核桃殼生物炭電極用于MFC處理艙底水，通過FTIR、SEM、XRD、水滴接觸角(CA)等表征手段分析復合電極的結構，測試不同陽極材料的MFC對油污的處理效果和輸出電壓、功率密度等電化學性能，為高效MFC陽極材料的性能開發提供依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

陜西黃龍核桃殼、GF、吡咯、氧化石墨烯、中性紅、H型MFC電池盒、質子膜、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、KOH、磷酸緩沖溶液(pH7)、DAQM4206I數據采集卡、接觸角測量儀等。

1.2 陽極制備

1)制備活化核桃殼生物炭。將核桃殼內外雜質清洗干凈后截成1 cm×1 cm的正方形，烘干后浸泡于10%的KOH溶液1 h，去離子水清洗表面殘留，烘干后置于400 ℃隔絕空氣的電阻爐內碳化80 min，室溫后取出待用。

2)PPy/GO修飾核桃殼生物炭。將GO母液溶解于去離子水，配置出質量濃度為0.05～0.10 mg/mL的GO水溶液，冰浴超聲10 min。取吡咯、硫酸銨水溶液和氧化石墨烯水溶液各1 mL加入到100 mL磷酸溶液中，加入活化核桃殼生物炭，超聲10 min，再加入十二烷基苯磺酸鈉，超聲至溶液混合均勻。配置15%的FeCl3溶液50 mL，緩慢倒入混合液，冰浴反應12 h。再依次對核桃殼使用乙醇、去離子水沖洗干凈，60 ℃烘干，制得PPy/GO修飾核桃殼生物炭復合陽極材料。

1.3 MFC電池組裝與運行

在MFC反應器中陽極分別采用邊長為1 cm×1 cm的GF、核桃殼生物炭、PPy/GO修飾核桃殼生物炭電極，均采用GF作陰極，并且陽極和陰極固定在兩室的末端，以確保所有MFC中陽極和陰極之間的距離相同。

MFC陽極液總體積為50 mL，其中10 mL是活化后的混合菌群，包括沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、腐敗希瓦菌(Shewanella)、硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens)、芽孢桿菌(Bacillus)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、2 000 mg/L艙底水、LB營養肉湯、無機鹽培養基、質量分數為50 μmol/L中性紅、質量分數為1 g/L的NaH2PO4、0.5 g/L的(KH2PO4、MgSO4、NaCl、牛肉膏)、2.0 g/L的C3H5O2Na；MFC陰極室為30 mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液50 mL，同時進行3組平行實驗，減小偶然性，待電池穩定后進行油污降解率和電化學性能測試。

1.4 表征方法與性能測試

使用紅外光譜儀(FTIR，日本島津FTIR-Affinity-1S型)分析修飾前后核桃殼生物炭官能團變化；X射線衍射儀(XRD，布魯克D8 advance型)分析修飾前后核桃殼生物炭結構相變化；掃描電子顯微鏡(SEM)分析陽極材料微觀形態；接觸角測試儀(CA)觀察3種不同陽極材料的潤濕性和親水性；使用UV-1800全波長掃描，根據最佳吸收波長下的吸光值繪制標準曲線；萃取修飾陽極MFC殘油，以無菌空白組為對照，使用氣相色譜儀GC/MS對石油烴各組分的降解能力分析；同時測量不同陽極材料的MFC輸出電壓、功率密度。

2 結果與討論

2.1 陽極材料的表征

2.1.1 FTIR表征

使用FTIR分析核桃殼改性前后表面官能團的變化，從而驗證GO和PPy接枝到核桃殼表面效果。圖1為修飾前后生物炭紅外光譜圖，其中，在3 375 cm-1附近有1個寬而強的峰是各類O—H的伸縮振動吸收峰。1 617 cm-1是類苯環結構C=C的伸縮振動峰。1 462 cm-1是聚吡咯環非對稱伸縮振動峰，說明復合材料聚合過程吡咯環未受到破壞。1 000 cm-1處為N-H面內彎曲振動峰，1 700 cm-1處吸收峰為半纖維素中的甲酯或者是GO的羧基上的C=O伸縮振動，修飾后C=O官能團消失，說明修飾過程中C=O官能團被氧化成—COO—。1 130 cm-1處為C—O—C的振動吸收峰。紅外光譜圖分別出現PPy和GO的特征峰，說明PPy/GO復合材料制備成功。

圖1 修飾前后的核桃殼生物炭FTIR譜

2.1.2 XRD表征

圖2是修飾前、后核桃殼生物炭的XRD圖。對比曲線a、b可見，修飾前、后的核桃殼生物炭，僅在2θ=24°附近出現一個尖且強的非晶態衍射峰。結合FTIR圖可知，經PPy/GO復合修飾后纖維素或者是GO中羧基被氧化導致，且修飾前后衍射峰位置無明顯偏移，說明修飾是表面的附著作用，并不會影響材料主體的晶體變化，且無雜質生成。

圖2 修飾前后核桃殼生物炭XRD圖

2.1.3 SEM表征

為了更好地觀察改性前、后核桃殼生物炭內部結構和微觀形貌，對其進行SEM表征，對比結果見圖3。

圖3 核桃殼生物炭掃描電子顯微鏡圖

碳化后的核桃殼結構疏松多孔，部分地方有裂痕是碳化過程導致，絕大部分表面平整度較高。PPy/GO修飾炭化后的核桃殼呈現表面粗糙，結構細小、多孔，比表面積相比修飾前大大增加，PPy和GO的π—π鍵相互吸引緊密的結合在一起，無法分辨出兩者的分界線，說明兩者具有很好的協同性，疏松多孔結構能提高吸附能力，為微生物提供良好的生存環境。

2.1.4 潤濕性及親水性分析

陽極材料的濕潤性程度可影響生物附著力量，3種不同陽極材料接觸角測定見圖4。

圖4 不同陽極材料水滴接觸角測定結果

通過水滴實驗測量可以表明電極表面潤濕性及親水性的接觸角大小。由圖4可知，GF、核桃殼生物炭、PPy/GO復合修飾核桃殼生物炭，3種陽極材料接觸角θ依次為127.67°、7.74°和0°，結合圖1可得知，生物炭和GO材料中存在大量親水性—OH基團，證明生物炭電極的表面潤濕性和親水性遠優于傳統GF電極，與帶負電的產電菌存在著靜電相互作用和范德華力均有利于浮游細菌的附著，使微生物的數量和活性更佳，為提高MFC的產電性能提供了可行性。

2.2 MFC處理艙底水降解性能分析

2.2.1 標準曲線及降解率計算

配置10、30、50、70、80 mg/L標樣溶液，使用紫外全波長掃描船舶艙底水樣品，觀察到255 nm波長處有明顯的吸收峰，繪制標準曲線(見圖5)。

圖5 原油標準曲線

Y=0.011 03X+0.203 51

(1)

式中：Y為吸光度；X為油的質量濃度。

方程線性相關系數R2=0.999 86，說明擬合度較高。取35 ℃和180 r/min搖床培養3 d后的4組MFC樣品13 mL，10 000 r/min離心10 min，萃取清液和石油醚(2∶1)于試管，超聲10 min后稀釋到1/80濃度，紫外全波長掃描，結合降解率η測得GF、核桃殼生物炭、PPy/GO復合修飾核桃殼生物炭和空白組的降解率。

η=(1-C1/C0)×100%

(2)

式中：C0為空白組油濃度；C1為樣品組油濃度。

進行3次平行實驗取平均值(見表1)，依次為65.13%、71.35%、85.38%和5%。處理后的c)組油污水中含油量小于10 mg/L，低于MARPOL73/78公約中15 mg/L的排放要求。由此證明石油污染物可單獨作為MFC陽極底物供微生物消耗，且實驗研制的嗜油菌群比文獻[7]中單一菌株降解性能優異，同時復合生物炭陽極材料具有良好的生物相容性，可有效增加陽極表面微生物的數量，提高MFC的生物降解效果。

表1 不同陽極的MFC陽極含油污水吸光度測量結果

2.2.2 石油烴各組分降解分析

實驗所用原油的GC/MS分析結果見圖6。經計算，樣品中正構烷烴、環烷烴和多環芳烴分別占比81.61%、17.18%和0.24%。經降解后樣品中石油烴組份的GC/MS全分析譜圖見圖7。

圖6 船舶艙底水GC/MS全烴分析色譜

圖7 MFC降解船舶艙底水3 d后的GC/MS譜

通過分析計算降解前后石油烴的成分可知，該菌群2、3天分別可降解71.58%、3 d可降解85.49%的正構烷烴；相對應的環烷烴和多環芳烴3 d降解率分別為58.26%和 14.31%。實驗結果表明MFC對石油中正構烷烴的降解效果顯著，其原因在于微生物分泌的次生代謝產物對長鏈烷烴的降解起到重要作用。

2.3 MFC電化學性能分析

2.3.1 輸出電壓測試

產電是評價MFC性能的重要指標之一，從圖8可見，MFC在運行初期輸出電壓迅速升高，隨后穩定輸出電壓，之后緩慢下降，這是外接電阻串聯分壓導致；生物炭陽極的MFC輸出電壓絕大部分時間始終高于GF陽極，并且MFC輸出電壓穩定時間依次為c>b>a；a、b、c，3組MFC最大輸出電壓依次達到了440、480、530 mV，陽極c材料最大輸出電壓分別高出a、b陽極材料16.98%和9.43%，整體性能優于其他兩者，見表2。說明電壓輸出主要微生物負載數量和內阻影響，MFC陽極c的輸出電壓較高，表明生物炭作為陽極材料可有效利用吸附性能好、生物相容性高等優點來增加陽極上微生物的數量；同時PPy鑲嵌在GO片層間，使得電子可以快速在PPy和石墨層間傳遞，可降低阻值有更強輸出電子的能力。

圖8 輸出電壓

表2 不同陽極MFC的輸出電壓性能

2.3.2 功率密度測試

功率密度是權衡MFC產能效率的標準之一，功率密度變化見圖9。

圖9 功率密度的變化

從圖9可見，3種陽級材料最大功率密度依次為425.65、1 352.57、2 362.41 mW/m2；修飾前后生物炭陽極的MFC最大功率密度分別是GF陽極的3.17倍和5.55倍，修飾后生物炭陽極最大功率密度相比未修飾的生物炭提高了74.66%。與文獻[9-11]相比，PPy/GO修飾后的生物炭陽極最大輸出功率有明顯的優勢，分析認為PPy與GO在核桃殼表面搭建出良好的導電網絡，形成了新的酰胺鍵，從而彌補GO存在羧基導致的電子傳遞效率低的缺點。

3 結論

1)生物炭經PPy/GO修飾后可極大提高生物相容性，吸引大量微生物附著于陽極材料表面，使得微生物的活性和數量大幅增強，實驗室培育的混合菌群對油污中的正構烷烴處理效果較好，3 d降解率高達85.49%，處理后的艙底水含油量低于排放標準。

2)試驗條件下PPy/GO生物炭電極最大功率密度是GF陽極的5.55倍，表明在聚合修飾液中加入GO提供更高的活性位點，對復合修飾層的整體氧化還原反應活性有促進作用，同時可提高生物膜的電化學活性和電子傳遞速率。

3)混合菌群可將油類污染物分解成小分子有機物而被微生物吸收利用，同時，微生物與PPy/GO修飾生物炭配合，可提高對船舶艙底水的降解效率同時提升電化學性能，有望成為節能減排和水資源可持續利用的新方法。