Mg-MOF-74對CO₂M/CH₄吸附分離的分子動力學模擬及氣體吸附性能研究

摘要：天然氣是一種環保型能源并且可被廣泛用做化工原料，但是其中的CO2會嚴重影響天然氣的熱值與輸送性能，因此對天然氣中的CO2進行有效脫除尤為重要。選用Mg-MOF-74作為吸附劑，采用分子動力學模擬計算方法分析Mg-MOF-74對CO2/CH4吸附分離性能的影響。模擬計算結果顯示，在一定的溫度、壓強條件下，CO2比CH4更容易與Mg-MOF-74的金屬位點相結合，Mg-MOF-74對CO2氣體的相互作用力更強，從而證明Mg-MOF-74對CO2的吸附能力也更好。為驗證模擬結果的準確性，制備了Mg-MOF-74并測試了其CO2/CH4吸附性能，實驗結果與模擬結果一致，證明Mg-MOF-74對CO2有很高的選擇性。

關鍵詞：金屬有機骨架；氣體吸附分離；分子動力學模擬；模擬計算；材料化學

中圖分類號：TB34文獻標志碼：A文章編號：1002-4026（2023）03-0123-12

Abstract∶Natural gas is an environmentally friendly energy source that can be used in various chemical raw materials. However， the presence of CO2 in natural gas has a significant impact on the heat value and transportation performance of natural gas. Therefore， effective CO2 removal from natural gas is critical. In this study， Mg-MOF-74 was selected as an adsorbent and its effect on CO2/CH4 adsorption and separation performance was investigated using a molecular dynamics simulation method. Based on the simulation results， at certain pressure and temperature settings， CO2 is more likely to bind to the metal sites of Mg-MOF-74 than CH4. Moreover， Mg-MOF-74 exhibits a stronger interaction force with CO2 gas， indicating a higher capacity for CO2 adsorption. To verify the accuracy of the simulation results， Mg-MOF-74 was prepared and its CO2/CH4 adsorption performance was tested.The experiment results is consistent with the simulation，that proved Mg-MOF-74 is more attractive to CO2.

Key words∶metal-organic frameworks; gas adsorption and desorption; molecular dynamics simulation; simulation; materials chemistry

低碳已成為能源發展的主流趨勢，我國已將清潔能源作為可持續發展的重點[1]。與其他各種傳統化石燃料相比較，天然氣是一種相對安全、清潔并且可以有效利用的燃料能源，其最主要成分為CH4，在燃燒過程中只排放出少量的CO2氣體和其他污染物[2]。然而在天然氣中存在著大量的氣藏，這些氣藏會嚴重威脅到天然氣管道儲存運輸的安全性和加工的效率，特別是其中含有的CO2，會嚴重影響到天然氣的熱值和輸送性能，堵塞和腐蝕天然氣存儲設備及運輸管道，而且CO2的腐蝕程度會受壓力、溫度等諸多因素影響，所以必須對CO2進行良好的脫除[3]。

山東科學2023年第3期解祎，等：Mg-MOF-74對CO2/CH4吸附分離的分子動力學模擬及氣體吸附性能研究常規脫除天然氣中CO2氣體的方法主要包括吸收法、吸附法以及膜分離法，吸附劑的選取是吸附脫碳技術的關鍵所在。目前，用于吸附分離CO2/CH4混合氣體的吸附劑主要有活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物和金屬有機骨架材料（MOFs）等[4]。與沸石分子篩、金屬氧化物、活性炭等傳統多孔材料相比，MOFs材料具有可調結構和可修改功能等獨特優勢，具有巨大的氣體存儲和分離應用潛力[5]。MOFs的發展始于20世紀90年代，科學家Bernard等[6]對金屬有機骨架材料的發展起了重要的推動作用。Kamonthip等[7]報道了Cu-BTC（又稱MOF-199或HKUST-l）MOF材料，為金屬有機骨架材料的進一步發展奠定了基礎。MOFs是一種高度結晶的三維納米多孔晶體材料，其中有機連接體連接了MOFs中的無機金屬節點。因此MOFs材料被廣泛應用于氣體吸附等研究。例如Gao等[8]應用一鍋法成功合成了雙金屬Zn/Mg-MOF-74，合成的MOFs具有較大的表面積（667.6 cm3/g）以及優異的CO2吸附容量（-25 ℃，0.1 MPa時為128.3 cm3/g），為CO2吸附提供了一種新的思路。Rowsell等[9]和Wong-Foy等[10]通過實驗證明了原型為Zn4O（btb）的MOF-177在-196 ℃，7 MPa的條件下具有7.5%的氫氣最高吸附量，而在-196 ℃，0.1 MPa的條件下氫氣的吸附量為1.4%。Mg-MOF-74具有蜂窩狀網狀拓撲結構，具有金屬六配位，其中一個是溶劑或水分子與金屬中心離子形成的配位，經甲醇置換暴露出金屬活性位點，所以孔道內布滿了高密度的Mg2+吸附位點。因此，Mg-MOF-74是極好的氣體吸附劑材料。

常規的實驗方法需要大量的篩選工作，占用大量的人力物力，成本昂貴，采用實驗和模擬相結合的方法可以使得到的實驗結果更加準確，例如湯洋[11]采用基于密度泛函理論（DFT）第一性原理計算方法對Co-MOF-74及其改性材料的結構進行了模擬計算，研究發現，CO2氣體主要被吸附在Co-MOF-74結構中的Co原子附近。所得出的模擬結果與實驗數據呈現良好吻合，說明可用計算方法來探究一些材料性能，王毅等[12]通過實驗和計算模擬研究鋯基系列的金屬有機骨架UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的結構特征、穩定性和NH3吸附性能，結果表明，UiO-66、NU-1000和MOF-808在純NH3環境下的穩定性較好，并且顯示出高吸附量且可循環的氨吸附性能（13.04、6.38、9.65 mmol/g），而UiO-66和MOF-808的結構非常穩定，無論在干燥NH3環境及含水NH3環境下均能勝任而應用于NH3吸附和儲存。相比于實驗室的重復勞動，分子模擬技術不但能節省時間、節約成本，更能模擬一些實驗室條件下所達不到的極端條件，為實驗取得進一步突破提供一定理論依據。

本文選用Mg-MOF-74作為吸附劑，利用分子模擬方法探究Mg-MOF-74在一定條件下對CO2/CH4吸附性能的研究，并通過氣體吸附實驗來驗證模擬得到的結果。

1儀器與材料

實驗試劑及儀器設備如表1與表2所示，所有的實驗原料均未進一步的加工處理。

2實驗方法

2.1分子動力學模擬

2.1.1模擬軟件

本文采用了開源軟件LAMMPS對CO2/CH4混合氣體在Mg-MOF-74材料中的吸附過程進行分子動力學（MD）模擬。在模擬運行過程中，首先將整個系統的能量最小化，以獲得更好的分子構型。模擬采用等溫等壓（NVT）系綜。在這個集合中，整個模擬過程中分子總數、系統體積和溫度保持恒定，系統溫度和壓力通過Nose-Hoover恒溫器和恒壓器來控制。運動方程的計算采用速度Verlet算法，計算過程中保持恒壓0.5 MPa、溫度25 ℃，CO2/CH4混合氣體總分子數為500個，其中CO2與CH4氣體分子組成個數之比為1：4，模擬運行時長為3 ns。前一部分時長用來使系統達到平衡狀態，后一部分時長模擬進行數據采集和統計分析。通過對溫度、壓力、能量等參數的校核，可以保證系統的平衡狀態。

2.1.2模型的建立和優化

首先從劍橋晶體結構數據庫中下載Mg-MOF-74.cif文件，使用Materials Studio （MS）軟件將其打開，并對其進行修改調整得到Mg-MOF-74模型，如圖1（a）所示。之后使用VASP軟件對其進行結構優化，使其結構能夠更加穩定，選用的力場類型為Dreiding，采用電荷平衡算法，靜電相互作用選擇Ewald加和方法進行計算，范德瓦耳斯力選用Atom based方法進行計算，達到每個離子上的力小于0.01 eV/，能量收斂閾值達到10-6 eV時停止。優化之后模型如圖1（b）所示，Mg-MOF-74模型的空間結構呈現出一維六方孔道。晶胞參數為a=6.77 ，b=c=25.78 ，α=120°，β=γ=90°。使用VASP（Vienna Ab-initio simulation package）軟件對模型結構進行優化后，也得到了各原子的電荷參數。選取可以代表整個晶胞結構的簇模型，如圖1（c）所示，簇模型中包含了6個無機單元和1個有機配體，原子和無機配體相互連接，可以有效地表示Mg-MOF-74，模型的結構特征。各原子電荷計算結果列于表3。

使用MS軟件中的Materials Visualizer模塊構建CO2和CH4氣體分子模型，并使用該軟件中的Forcite模塊對其模型進行結構優化，將計算任務設為幾何優化，其中算法采用精確計算法，精度控制為Medium，采用Dreiding力場，電荷采用電荷平衡算法，精度為Medium，靜電相互作用和范德瓦耳斯力均采用Atom based方法，采用Cubic spline截斷，截斷距離為12.5 。CO2和CH4氣體優化后的分子模型參數見表4～5。

2.1.3力場及模擬過程

力場的合理選擇對MD模擬結果的可靠性將產生很大的影響。本文利用CVFF力場模擬MOF-74材料有機孔壁和CO2/CH4混合氣體，更可靠地模擬分子的熱力學性質。總勢能可以表示為：

式中，Kr為鍵的伸縮常數，r0為平衡鍵長，r是兩個鍵合原子之間的距離，Kθ為角彎曲系數，θ0為平衡角，θ為鍵角，ci（i=1，2，3，4）為二面體系數，φ為二面角，rij為粒子i和j之間的距離，εij為勢阱的深度，σij為粒子與粒子之間勢能為0時的距離，fij為計算鍵合原子相互作用的權重系數，qi和qj分別為i原子和j原子的電荷，rcut為截止半徑[13]。

圖2（a）表示0 ps時模型最初的狀態，CO2/CH4混合氣體位于左側He板與Mg-MOF-74之間；圖2（b）表示200 ps時吸附過程，在壓力作用下左側He板緩慢推動CO2/CH4混合氣體，通過中間Mg-MOF-74向右側運動，在移動過程中部分CO2/CH4混合氣體被Mg-MOF-74所吸附；圖2（c）表示3 000 ps時吸附過程，此時混合氣體完全運動至Mg-MOF-74與右側He板之間。

圖2（a）中間部分為Mg-MOF-74，是由無數個Mg-MOF-74晶胞構成，如圖2（d）所示，Mg-MOF-74呈六邊形蜂窩狀規則排列。圖2（d）中藍色球狀粒子為CO2氣體分子，紅色球狀粒子為CH4氣體分子。在模擬過程中，通量J與滲透率S存在以下關系：

式（5）中，NA為阿伏伽德羅常數，N為穿過Mg-MOF-74的氣體分子數，τ為時間，Ag為Mg-MOF-74的面積，ΔP為壓強差。式（6）中，N總為盒子內氣體分子總個數，Na為吸附在Mg-MOF-74表面上的氣體分子個數，其值取自平衡時間內的平均值， P0為氣體的初始壓強。由于理想氣體狀態方程如式（7）所示，由式（5）、（6）聯立可得式（8），可以看出式（8）擬合公式為式（9），滲透率為式（10）。

2.2Mg-MOF-74的合成及表征

2.2.1Mg-MOF-74的合成

按摩爾比3.34：1稱取2.778 6 g的Mg（NO3）2·6H2O和0.334 g的2，5-二羥基-對苯二甲酸（DHTA）粉末，倒入67.5 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4.5 mL的乙醇以及4.5 mL水組成的混合溶液中，超聲條件下至完全溶解，達到均相。隨后轉移到以聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，將反應釜放置在100 ℃的恒溫的烘箱中，持續加熱24 h。達到所需水熱反應時間后，待反應釜冷卻到室溫后將其取出；使用無水乙醇替換反應溶劑，約每12 h/次，兩天內共計替換4次，以除去材料孔道內溶劑客體分子N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，然后取出樣品，將樣品在85 ℃下進行真空干燥，最后，將收集到的樣品密封保存。

2.2.2Mg-MOF-74的結構表征

通過掃描電子顯微鏡（Zeiss Supra 55，德國）檢查表面形態特征。通過X射線衍射技術（Bruker D8 Advance，Germany）和CuKα輻射（λ=1.541 8 ）在4°～85°的2θ范圍內闡明了晶體結構。通過傅里葉變換紅外（Nicolet iS5，美國）光譜在4 000～400 cm-1的頻率范圍內進行。通過BET表面分析儀（Micromeritics ASAP 2020儀器，美國）收集N2吸附-脫附等溫線，以獲得比表面積和孔徑分布，分別通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算。熱重分析（TGA NETZSCH TG 209F3設備，德國）在N2流下從25 ～875 ℃進行。

2.2.3Mg-MOF-74的氣體吸附實驗

CO2吸附測量是在Micromeritics ASAP 2020分析儀上進行的。采用自動高壓氣體吸附儀（BSD-PH，中國）進行了CH4吸附量的測定。所有吸附物（CO2和CH4氣體）均為99.999%的超高純度。在0～0.1 MPa的壓力范圍內，在25 ℃時測量了CO2吸附等溫線。在25 ℃、0～0.1 MPa的壓力范圍內測量CH4的吸附等溫線。在測量之前，樣品在100 ℃的真空下預處理12 h，以去除吸附的水分和有害氣體。

3結果與分析

3.1模擬結果分析

圖3為在溫度為25 ℃，壓強為0.5 MPa下CO2/CH4混合氣體與Mg-MOF-74之間相互作用隨時間變化示意圖，其中縱坐標的絕對值表示它們之間相互作用力的大小。由圖3可以看出，在0.5 MPa下，隨著時間增加，氣體與Mg-MOF-74之間相互作用力先逐漸增大，后逐漸減小，呈起伏波動狀態，直至趨于穩定。在同一時間、同一壓強下，CO2與Mg-MOF-74孔內壁之間的相互作用力明顯大于CH4與Mg-MOF-74孔內壁之間的相互作用力，這是由于CO2氣體分子的極性比CH4氣體分子的極性強，與CH4分子相比較，CO2分子具有更大的極化率和四極矩[14]，導致CO2分子與Mg-MOF-74骨架產生更強的范德瓦耳斯力、靜電相互作用力以及O—H…O鍵相互作用力，此時CO2更易在Mg-MOF-74表面孔壁上極化并吸附在骨架內部，Mg-MOF-74材料內部存在的不飽和金屬位點對CO2分子產生更強的相互作用力。說明Mg-MOF-74孔道內暴露的活性位點將優先吸附CO2氣體分子。

圖4顯示了在溫度為25 ℃，壓強為0.5 MPa下模擬過程完成后的相對濃度分布，由圖可知，圖中灰色部分為Mg-MOF-74，兩側藍色虛線為He板。在恒定溫度壓強的條件下，由于He板緩慢推動氣體分子向右邊移動，在Mg-MOF-74中，CO2的濃度遠遠高于CH4的濃度，說明Mg-MOF-74對CO2有著更強的吸附能力，Mg-MOF-74對CO2的作用力要強于對CH4的作用力。

氣體分子的自擴散系數是表征氣體運動傳輸的重要參數，可以用MSD和Einstein的關系來評估。

式（11）中，Na為體系中分子的個數，ri（t）為分子i在t時刻的位移，rit-ri02為模擬分子的均方根位移，d為維數[15]。本節計算三維擴散系數，即取d的值為3。因此，可以通過模擬得到氣體分子的MSD圖，并計算出相應的自擴散系數。

圖5為溫度25 ℃時，0.5 MPa下CO2/CH4混合氣體的均方根位移隨時間變化示意圖，其中曲線斜率為自擴散系數，代表擴散速率。

從圖5中可以看出，同一壓強下，隨著時間增加，氣體均方根位移先迅速增大，擴散速率較大，說明此時氣體分子在MOF-74中的擴散運動較劇烈，動能較大；之后氣體均方根位移逐漸趨于穩定，擴散速率幾乎為0，說明此時氣體分子的擴散減弱，動能減小。這是由于早期氣體分子之間的碰撞頻率較低，分子擴散自由度較大，后期由于部分氣體分子被吸附到MOF-74中，導致真空中氣體分子之間碰撞頻率增加，分子的擴散自由度降低，從而抑制了氣體分子的擴散。

3.2材料表征

圖6是Mg-MOF-74在10 000倍下觀察到的形貌，由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到的圖像可知，實驗得到的Mg-MOF-74的晶體尺寸為4～10 μm，通過觀察可知，Mg-MOF-74的形貌有兩種，一種為兩頭尖，中間為棒狀，類似于六棱柱的結構；另一種結構更為纖小，如針狀細小而尖。形貌上出現沒有完全統一的原因可能為在制備的過程中在反應釜中結晶的初始時間不同，一些晶核在反應釜內壁上提前結晶，相比于后結晶的晶核，有更長的生長時間，形成更大的晶體，導致最終得到的Mg-MOF-74形貌沒有完全統一。

圖7為Mg-MOF-74材料的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖明顯看出，制備出晶體結構完整，純相的Mg-MOF-74晶體，且幾乎沒有雜峰。Mg-MOF-74晶體的特征峰強度明顯（2θ=6.787°、11.799°和18.066°），而高角度的峰強度幾乎無變化。合成的Mg-MOF-74晶體在2θ=6.9°和11.9°處出現明顯的衍射峰，說明晶體結晶度高，此衍射峰分別對應（110）和（300）晶面，與文獻[16]中的XRD圖譜一致。說明合成樣品是Mg-MOF-74。

圖8是制備的Mg-MOF-74晶體的紅外譜圖。譜圖上有幾個明顯的吸收峰，其中3 384 cm-1為不飽和C—H伸縮振動峰，即有機橋2，5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）中苯環上C—H鍵；1 585 cm-1為有機橋2，5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）內羧基CO峰，由于共軛效應影響向高波數區域移動；1 420 cm-1為芳環內CC雙鍵峰；1 210 cm-1處峰為C—N鍵，但鍵強度相對低一些；600～800 cm-1峰為芳環C—H鍵面外彎曲振動吸收峰。紅外光譜圖中并未發現飽和C—H鍵（2 800～3 000 cm-1）和水的O—H伸縮振動鍵（3 200～3 400 cm-1），說明實驗制備的產物狀況良好，而且后處理后只殘留較少部分的客體分子，后處理情況較好。

圖9為100 ℃真空干燥條件下所制備Mg-MOF-74晶體的差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）曲線。測試速度為10 ℃/min，溫度范圍為25～875 ℃，氮氣保護。由TGA曲線可知，Mg-MOF-74的熱失重過程主要分兩個階段。熱失重第一階段，即323～998 ℃，樣品緩慢失重，從4.93 mg降至4.21 mg，失重率約為14.45%，此階段為溶劑客體分子揮發。從400 ℃開始，樣品出現明顯失重現象，從4.21 mg降至最后的1.94 mg，失重率約為60.502%，此階段為孔道坍塌，樣品裂解階段。從圖像及數據可知，Mg-MOF-74具有良好的熱穩定性。

圖10（a）是Mg-MOF-74材料的N2吸/脫附曲線及孔徑分布圖。由圖10（a）可知，在相對壓力P/P0≤0.05處，吸附量迅速增加，P/P0≥0.05吸附量呈緩慢增加的趨勢，為典型的Ⅰ型等溫線。N2吸附等溫線和脫附等溫完全可逆，證實其結構具有穩定的孔隙。由圖10（b）的孔徑分布圖并結合結構參數表可知，該材料孔徑在主要分布在2 nm以下，說明Mg-MOF-74是微孔材料。將BET模型應用于0.03≤P/P0≤0.05，得到的BET比表面積1 338 m2/g。

表6為實驗制備的Mg-MOF-74晶體的孔結構參數，實驗測試所得Mg-MOF-74材料的BET吸附比表面積約為882 m2/g左右，朗格謬爾（Langmuir）比表面積約為1 338 m2/g。

3.3材料的氣體吸附性能

圖11是Mg-MOF-74對CH4和CO2的吸脫附曲線，吸附初期Mg-MOF-74快速吸附氣體，是因為吸附開始時，Mg-MOF-74中存在大量活性位點能夠快速吸附CO2分子，隨著吸附位點減少，吸附減慢，后期基本達到飽和。Mg-MOF-74吸附CO2是物理吸附，材料與吸附質分子依靠范德瓦耳斯力和靜電相互作用結合，吸附劑與分子間作用力較弱，溫度升高吸附質發生脫附。這可能是由于壓力越大氣體動能越大，越不易被Mg-MOF-74中的孔道所束縛，更有利于氣體吸附。CO2吸附是常溫下的物理吸附過程，主要依靠兩種方式進行吸附。一種是開放金屬位點通過靜電力吸附CO2分子，而另一種是微孔結構通過范德瓦耳斯力吸附CO2分子。吸附過程如下：Mg-MOF-74由于存在中孔/大孔通道，可以充當高速通道，將CO2組分快速輸送到Mg-MOF-74進行吸附，同時Mg-MOF-74微孔和CO2分子之間產生了良好的相互作用，從而提高了CO2吸附能力。相比于CH4氣體，在相同條件下，Mg-MOF-74對CO2的親和力更大，除此之外，CO2的高極化率和四極矩也使其與吸附劑的相互作用強于CH4，因此CO2的吸附優于CH4。此外，與CO2分子（0.33 nm）相比，CH4的動力學直徑較大（分別為0.365和0.380 nm），這可能會進一步阻礙CH4向Mg-MOF-74的擴散。所有這些因素導致Mg-MOF-74對CO2的選擇性高于CH4，這對實際應用非常有利。總的來說，Mg-MOF-74是一種很有前途的CO2吸附材料。

通過模擬得到的結論為，在0.5 MPa、25 ℃的條件時混合氣體相對濃度主要集中分布在Mg-MOF-74內部，其中CH4氣體的峰值濃度約達22 cm3/g，CO2氣體的峰值濃度約達38 cm3/g，約為CH4氣體峰值濃度的1.5倍。而實驗證明Mg-MOF-74在25 ℃、0～0.1 MPa的壓強下，其對CO2的吸附選擇性要遠遠高于對CH4。實驗的結果比模擬得到的結果要更好，其原因是模擬只考慮到了分子間作用力即范德瓦耳斯力，而且模擬中為CO2和CH4的混合氣體，同樣也能表明Mg-MOF-74有較好的CO2和CH4的吸附分離能力。

4結論

利用分子動力學模擬，我們得出了在0.5 MPa、25 ℃的條件下，Mg-MOF-74對CO2有很好的吸附能力，而且對CO2的吸附能力約是CH4的1.5倍。通過水熱法制備Mg-MOF-74具有很高的比表面積及良好的CO2/CH4分離性能。實驗結果進一步驗證了分子動力學的模擬結果。綜上所述，利用Mg-MOF-74作為CO2的吸附劑具有很大的應用潛力，這為Mg-MOF-74吸附劑在CO2氣體分離及CO2吸附的應用領域提供了一種新的研究思路，該材料也可用于其他領域，如儲能材料、光催化、醫學等領域，有較大的發展空間。

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