二氧化硅磨粒燒結過程仿真分析*

□ 陸新明 □ 吳 柯 □ 龔福潛

寧波大學 機械工程與力學學院 浙江寧波 315000

1 分析背景

藍寶石具有優良的物理、化學、光學性能,是制造氮化鎵基發光二極管廣泛使用的襯底基片[1-2]。發光二極管與傳統白熾燈相比,具有高亮度、低能耗、長壽命等優點,被廣泛應用于照明光源、液晶屏等領域。藍寶石莫氏硬度為9,是典型的硬脆性難加工材料,這也給藍寶石高效、低損傷加工帶來巨大挑戰[3-6]。

目前,藍寶石襯底的平坦化加工主要依靠化學機械拋光[7]。趙云鶴等[8]用質量分數為40%的二氧化硅溶液對藍寶石進行化學機械拋光,獲得表面粗糙度為0.554 nm的藍寶石襯底。雖然化學機械拋光能夠獲得優良的表面質量,但是加工效率較低,面型精度差,很難進行大尺寸襯底的加工,也容易出現亞表面損傷等缺陷[9]。

基于固著磨具的化學機械磨削可以實現大尺寸藍寶石襯底的加工,在加工效率、面型精度、磨粒利用率等方面優于化學機械拋光[10]。目前,化學機械磨削已經成功應用于硅片、藍寶石等材料的平坦化加工中。Uhlmann等[11]制作樹脂結合劑二氧化硅固著磨具,對藍寶石進行雙面磨削,提高了藍寶石表面材料的去除率。王潔等[12]制作不同配方氯氧鎂二氧化硅固結磨具,對藍寶石加工,試驗結果表明,固結磨具中磨粒含量越高,材料去除率越高,加工后藍寶石表面粗糙度值越小。文獻[13]開發了一種新型磨粒晶界結合三氧化二鉻固著磨具,在實現藍寶石平坦化加工效率提高的同時,表面質量也得到明顯提升,且無明顯亞表面損傷。晶界結合固著磨具的應用潛力巨大,不同于傳統樹脂結合劑固結磨具,晶界結合固著磨具主要是通過燒結使得磨粒之間產生晶界,磨粒通過晶界相互連結,能夠有效增加單位體積內有效磨粒數,提高化學機械磨削過程中機械效應與化學效應,從而保證藍寶石平坦化加工的效率和質量。但目前國內外對晶界結合固著磨具燒結的微觀機理研究并不完全,筆者通過對球形納米二氧化硅磨粒燒結過程中燒結頸生長曲線、原子徑向分布函數、雙球模型二面角等的求解,來了解整體的燒結過程。

2 仿真過程

2.1 雙球模型

為獲得室溫下非晶α相二氧化硅雙球模型,筆者應用LAMMPS軟件,構建4.913 4 nm×4.255 13 nm×5.405 2 nm的α相二氧化硅晶體盒子,含6 000個硅原子、3 000個氧原子,如圖1所示。等溫等體積等原子數系綜下,300 K弛豫20 ps。弛豫完成后,使用等溫等壓等原子數系綜,將系統溫度緩慢升至5 000 K,隨后以1.47 K/ps的冷卻速率對系統進行降溫。系統冷卻至室溫后,依然使用等溫等壓等原子數系綜對系統進行90 ps的室溫弛豫[14],此時二氧化硅非晶體盒子尺寸為5.202 16 nm×4.505 23 nm×5.722 87 nm,如圖2所示,原子數并未發生變化。從完成非晶化的盒子中分別切取得到直徑為1 nm、2 nm、30 nm、40 nm的四種球形顆粒,建立對應的雙球模型。

▲圖1 二氧化硅晶體盒子▲圖2 二氧化硅非晶體體盒子

雙球間距為0.5 nm的3 nm粒徑二氧化硅磨粒雙球模型如圖3所示。

▲圖3 二氧化硅磨粒雙球模型

2.2 二氧化硅勢函數

二氧化硅勢函數一般有多種,Vashishta等[15]提出的Vashishta勢函數是由二體勢和三體勢共同組成的相互作用勢,適合于研究二氧化硅在不同密度和溫度條件下的結構和動力學相關性質。其中,二體勢主要模擬原子尺寸引起的空間斥力,電荷轉移引起的庫侖力與電荷偶極相互作用,三體勢主要模擬氧—硅—氧與硅—氧—硅的相互作用,以及它們之間的角度和距離。Vashishta勢函數為:

(1)

(2)

(3)

在LAMMPS軟件中,對室溫弛豫后的球形二氧化硅磨粒求原子徑向分布函數,即原子局部密度與本體密度的比值。由圖4表明,氧—氧、硅—氧、硅—硅原子間距離依次為0.27 nm、0.16 nm、0.29 nm。另外,從圖4中也可以看出此時原子排列是短程有序的,表明此時的二氧化硅磨粒已經完成非晶化。

▲圖4 二氧化硅磨粒原子局部密度與本體密度比值▲圖5 升溫與時間關系

為防止原子重疊,在LAMMPS軟件中模擬的燒結過程采用周期性邊界條件,在等溫等體積等原子數系綜下,雙球模型在溫度為300 K進行20 ps時間的弛豫,以對系統進行完全的能量最小化。在能量最小化之后,分別以10 K/ps、12.5 K/ps升溫速率給系統升溫。時間步長為0.001 ps,燒結溫度為1 500 K,低于晶體二氧化硅熔點(2 050 K)。燒結過程中,溫度與時間的關系如圖5所示。

3 結果分析

3.1 燒結頸

圖6所示為不同粒徑下燒結頸生長與升溫速率的關系。由圖6可以看出,粒徑較大的二氧化硅磨粒比粒徑較小的二氧化硅磨粒具有更長的燒結頸寬度。在模擬過程中還發現,燒結頸的增長存在著突變點,粒徑較小的二氧化硅磨粒含有較少的原子,原子擴散所需的時間更短,在較短時間內就完成了燒結頸的形成、生長,導致較小粒徑的二氧化硅磨粒突變點的形成早于較大粒徑的二氧化硅磨粒。原子擴散貫穿燒結整個過程,低升溫速率為原子擴散提供了更加充分的時間,有利于燒結頸的生長。二氧化硅磨粒粒徑為3 nm時,較慢的升溫速率下最終形成的燒結頸寬度為1.462 nm,較高的升溫速率下最終形成的燒結頸寬度為1.396 nm。二氧化硅磨粒粒徑為4 nm時,兩者分別為1.862 nm、1.716 nm。

▲圖6 不同粒徑二氧化硅磨粒燒結頸生長與升溫速率關系

采用原子徑向分布函數,即原子局部密度與本體密度的比值分析燒結過程中二氧化硅磨粒結構特性的變化。原子徑向分布函數為[16]:

(4)

式中:g(r)為原子局部密度與本體密度的比值;n為原子數;ρ為二氧化硅材料密度;V4為對應的體積。

3 nm粒徑二氧化硅磨粒燒結過程中原子局部密度與本體密度的比值如圖7所示。由圖7可以看出,燒結過程中,隨著溫度的上升,原子擴散加劇,原子局部密度與本體密度的比值在第二峰值出現了一定程度的下降,這標志著燒結過程伴隨著磨粒的致密化。

3.2 二面角

燒結是一個自發的能量遷移過程,系統表面能降低是推動燒結進行的基本動力。顆粒表面能大于晶界能,是產生燒結的推動力。對燒結過程中雙球模型的二面角進行測量,采用晶界能與表面能的比值表征燒結進行的難易程度。晶界能與表面能的關系式為[17]:

ψgb=2ψscos(ψ/2)

(5)

式中:ψgb為晶界能;ψs為表面能;ψ為二面角。

圖8所示為3 nm粒徑二氧化硅磨粒在升溫速率為10 K/ps,時間為140 ps時的二面角,圖9所示為3 nm粒徑二氧化硅磨粒燒結過程中雙球模型二面角的變化情況。

隨著燒結的進行,系統的晶界能逐漸降低,原子的擴散越來越充分。由圖9可以看出,當升溫速率為10 K/ps時,在140 ps內,二面角由55°增大至110°;當升溫速率為12.5 K/ps時,在116 ps內,二面角由50°增大至102°。晶界能與表面能的比值如圖10所示。比值越小,越容易燒結,反之,越難燒結。由圖10可以看出,70 ps前,低升溫速率下晶界能與表面能的比值更小。70～80 ps時,兩者的比值并沒有明顯區別。80～116 ps時,高升溫速率下晶界能與表面能的比值更小。高升溫速率系統在116 ps完成燒結,最終的比值為1.26。116～140 ps時,在低升溫速率系統下,晶界能與表面能的比值逐漸減小,最終的比值為1.15。對比整個燒結過程,低升溫速率下晶界能與表面能的最終比值明顯小于高升溫速率下的,表明在低升溫速率下二氧化硅磨粒整體上是更容易燒結的。

▲圖10 晶界能與表面能比值

4 結論

筆者采用LAMMPS分子動力學仿真軟件,實現了對非晶納米二氧化硅磨粒燒結過程的模擬,分析了燒結過程中不同粒徑、不同燒結速率下燒結頸的生長,求解了燒結過程中原子徑向分布函數、二面角,得到以下結論。

(1) 二氧化硅磨粒粒徑越大,最終形成的燒結頸寬度越大,低升溫速率往往會生成較大的燒結頸。對于3 nm粒徑二氧化硅顆粒,升溫速率為10 K/ps時,最終形成燒結頸寬度為1.462 nm;升溫速率為12.5 K/ps時,最終形成燒結頸寬度為1.396 nm。

(2) 原子徑向分布函數,即原子局部密度與本體密度的比值表明非晶二氧化硅磨粒燒結過程伴隨著顆粒的致密化。

(3) 通過測量不同升溫速率下二氧化硅磨粒燒結的二面角,采用晶界能與表面能的比值對燒結難易程度分析,發現低升溫速率更有利于燒結的進行。