二甲基硫的海洋化學研究

劉佳碩，李 倩

河北省地質礦產勘查開發局第八地質大隊(河北省海洋地質資源調查中心)

由于許多富含硫的有機物易于揮發，能夠經過海-空界面而直接進入大氣中，從而參與了對硫的全球利用循環，并對世界各地范圍內的氣候和酸雨形成等產生重大的影響。因此，研究海水中有機硫的化學反應過程及它們遷移變化的規律，正日益受到海洋科學技術人員的廣泛關注。根據有機硫循環的一些相關研究數據，海洋自然硫的釋放總量大約占世界各地自然硫的總收支總量的50%以上。在各種有機揮發性硫化物中，DMS已經被公認為是海洋中最占據主導地位的有機揮發性硫化物，其通量可以占到整個海洋中有機揮發性硫化物釋放總數的55%～80%。對DMS在海洋中的含量情況和硫化物含量狀態等數據展開分析，這也是研究世界大氣硫循環的主要依據。

1 DMS生產與降解的基本過程

海水中能夠保留一個相對穩定的DMS含量，這主要是由DMS的生產和DMS的去除兩個環節過程共同發揮作用的結果(具體參數見圖1)。DMS的生成和降解在DMS的研發以及降解環節中都有著十分重要的意義。海洋生物可以利用某些藻類的細胞已經發生衰老而導致死亡或者因為入侵而被捕食，細胞內的DMSP即二甲基巰基丙酸是一種化學式為(CH3)2SCH2CH2COO的有機化合物，常以內鹽形式存在于海洋浮游生物、海藻中，它從海洋中釋放出來并再次送入海水中，然后再借助于其他微生物的活動通過相互反應將DMSP轉化為DMS，DMS的海一氣在大陸上的擴散及光化學的氧化都可以是一個特殊的化學過程，但是在海水中DMS被完全去除的主要手段之一便是微生物進行降解[1]。

圖1 DMS生產與去除的主要途徑

2 DMSP的合成

海洋中的DMS主要是通過生物活動產生的，約95%的DMS來自浮游生物的生產與轉化。DMS的前體DMSP為藻類的一種硫代謝產物。綠胞藻綱、綠藻綱、隱藻綱、裸藻綱的DMSP成分含量則比較低。硅藻中DMSP的含量通常比較少，然而其中一些直鏈藻所產生的DMSP更為豐富。在大型海洋的藻類中，滸苔、松帶青石帶、紅藻綱的多管藻等DMSP的含量比較多。值得一提的是，海洋中的藍藻DMSP的含量極其稀缺，而且海洋中的淡水藍藻卻僅僅包含了一定量的DMSP。由于浮游生物以及各種巨大的藻類綜合生產制成的DMSP能夠順利地沿食物鏈延伸，在枝角類、磷蝦、魚、企鵝以及一些哺乳類動物中都能找到DMSP。實驗結果顯示，蛋氨酸可以通過脫氨基、脫羧基、氧化、甲基轉換而成DMSP，然而這種反應的時間及中間產物尚不清晰。在wollastonia biflora中，已經確認s-甲基蛋氨酸作為DMSP生成途徑中的第一種中間體，藻類細胞內DMSP的濃度及其在海水中的鹽量平行改變。

DMSP在細胞內一般以陽離子的形態出現并存在，不易直接穿透細胞膜，可以充分地在細胞內部進行滲透和積累，從而對細胞的滲透和壓力起著重要的調控作用。DMSP可以有效地抑制介質中的無機離子，具有對酶的保護作用，同時它與線粒體的高度穩定性、線粒體氧化磷酸化等其他生理活性都是密切相關的[2]。

3 DMS的時空分布

海洋微表層主要指在地球海-氣之間的邊界面幾十至幾百微米之間形成一定厚度的薄膜，與海水層本身相比，微表層本身具有許多獨特的生命和化學屬性，對許多的生物都具有豐富的生命活動屬性。微表層可能對DMS也可能會對次表層產生明顯的富集效應，與次表層相比，富集的程度最高甚至可達3～5倍，并且發現DMS在微表層中的富集程度與葉綠素a及營養鹽和DOC的富集程度相關，以及因為本體海水的垂直擴散和鼓泡效應的影響，導致DMS在海洋環境中微、次表層之間含量有些差異。

在DMS的垂直水平分布中，較淺的透光層之下，DMS的濃度已經變得小于0.1 nmol/L就是從這個事實上可以說明，DMS主要是一種存在于海洋的真光層。葉綠素a最大微生物濃度所需要相對應的地點位置和其深度一般也都被認為是這一較高濃度的浮游微生物或區域，然而高濃度的DMS之所以在這里沒有明顯的存在，就是因為這里的浮游生物一般都不是DMS的主要釋放者[3]。

DMS在表面層海洋中的分配方式也顯示了它們的周期性改變及其季節性改變。DMS的通常是白天高、夜晚低，最大排放率一般會發生在16:00—20:00，最低則出現凌晨4:00.由此我們可得DMS的周期性氣溫和濕度變化與浮游生物活動規律密切相關，故主要是由于日光照射對溫度的影響。而且由于海水表層DMS含量的濃度也已經是因為受到了一個季節性的影響，DMS的含量在春夏兩個時期相對較高，冬季都能夠達到極端的最低值。但在熱帶海域，DMS的季節變化幅度要比高緯度地區小得多，其表層海水中DMS平均濃度在季節與年度上基本保持恒定。

4 DMS的釋放對環境和氣候的影響

對自然環境和其氣候的作用影響主要可分為兩個基本方面：第一，從海洋中釋放出來的DMS在其大氣中的含量之多，足以影響硫的平衡，從而導致酸雨的現象，已經出現了一些與此相關的科學證據，這些物質中的硫和其他物質在海洋中所產生的大量生源硫極其有可能通過對大氣進行循環凈化運輸至其他國家和地區。對于天然沉降物來說，在酸度產生上起著至關重要的作用。由此可以看出DMS是一種作為其主要原料在海洋環境中的一種有機質。它是通過大氣運輸將其與水進行反應氧化，從而直接地對其進行影響，作為大氣環境DMS的一種有機氧化反應品，它也被廣泛認為是酸雨等各種有害物質的主要來源，對于風暴和雨水酸度的影響約為40%。尤其是在遠離自然燃料和放射性地方，DMS的一種氧化反應產物會被廣泛認為是自然沉降物中可能含有過量酸度的重要原因。第二，DMS的海-空氣流通性能的提高將會直接導致全世界很多國家和地區負溫室效應的產生，全球溫度也將可能會隨之有所下降。海洋輸送到大氣中的DMS經過快速氧化后所形成的硫酸鹽氣溶膠一直都是海洋大氣中云凝結核的主要來源，DMS在進入大氣后被快速氧化變為非海鹽硫，形成了氣溶膠，增加了云凝結核的數量，而它的增加又提高了云對于陽光的輻射率，地球上的熱量也有所減少，那么整個世界平均溫度也就隨之改變。因此，有關海洋大氣中DMS-硫酸鹽氧化反應產物的輻射效應以及它們在各種環境和氣候條件中所可能產生的作用和影響，正在逐步受到世界和社會的廣泛重視，而這些硫酸鹽氧化反應的綜合利用與循環是這個問題的首要環節[4]。

針對DMS含量的增加而導致的全球環境和大氣候發生變化這一嚴重現狀，研究的急迫性刻不容緩。DMS的釋放肯定會對氣候產生影響，只是現在人們對某些環節可能還認識不夠，尤其是由于溫度的變化而對海洋生態環境和海洋浮游植物種類所產生的影響還缺乏直接的證據，因此也就無法預測由于溫度的變化對DMS的生產過程和速率帶來的影響[5]。總之，海洋中DMS在各類水體占有著非常重要的位置，我們還需要探究海洋中DMS的生物生產與消耗，了解它們在海洋的功能與作用。

5 小結

綜上所述，海洋中的DMS在各種環境中都有很大的作用。為了能夠準確預測到海洋中的生源性硫對于氣候與環境所可能產生的影響，人們仍需要深入了解如何控制海水中DMS生物化學循環的若干步驟。雖然海水中DMS的形成與分布、遷徙及其變動的途徑是非常復雜的，但是只要我們對此進行大量的調查和研究，它們最終都能被我們認識。