做張有“橫梁”有“立柱”的膜高效分離水中抗生素

具有高度規(guī)整結(jié)構(gòu)的柱芳烴—MXene復合膜材料在抗生素污水凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能、較高的滲透通量、出色的抗污染能力和良好的穩(wěn)定性，一定程度上解決了傳統(tǒng)復合膜存在的“滲透性—選擇性”權(quán)衡難題。

抗生素作為一種新型污染物，廣泛地出現(xiàn)在多種環(huán)境介質(zhì)中，如污水、土壤和地表水等，不僅可能會對一些生物產(chǎn)生毒害作用，還會導致抗性細菌和抗性基因的產(chǎn)生，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊，并可能通過多種渠道進入人體，令人“談虎色變”。因此，快速、高效地從水中分離除去抗生素具有重要意義。

近日，天津工業(yè)大學分離膜與膜過程國家重點實驗室的研究人員和該?；瘜W學院劉義教授團隊的孫躍教授等人，以典型的二維層狀材料——MXene納米片為研究對象，通過一種全新的化學修飾方法，構(gòu)建了具有高度規(guī)整結(jié)構(gòu)的柱芳烴—MXene復合膜材料，實現(xiàn)了抗生素水的高效純化。

解決“滲透性—選擇性”權(quán)衡難題

和傳統(tǒng)方法相比，使用復合膜從水中分離抗生素，往往存在“滲透性—選擇性”的權(quán)衡難題，也稱“Trade-Off”效應。

“因此在此次復合膜的研發(fā)中，我們采用MXene材料?！睂O躍介紹，MXene材料是具有二維片狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或者過渡金屬碳氮化物的統(tǒng)稱。MXene膜具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機械強度，以及良好的化學穩(wěn)定性，被認為是一種極具潛力的膜材料。

然而，該類材料容易發(fā)生面對面的堆積，從而形成致密結(jié)構(gòu)并降低膜的性能。而柱芳烴材料具有剛性骨架結(jié)構(gòu)和多位點協(xié)同單元，能夠有效抑制堆積，提升MXene材料的性能。

“基于此，我們創(chuàng)新地提出‘橫梁與立柱’的連接設(shè)計策略，來解決以往復合膜存在的‘滲透性—選擇性’權(quán)衡難題。”孫躍解釋說，我們以剛性大環(huán)柱芳烴作為“立柱”，以化學蝕刻方法制備層狀MXene（橫向尺寸600～900納米）材料作為“橫梁”，通過縮合反應共價連接，制備合成柱芳烴—MXene納米片（橫向尺寸主要分布在5～8微米），同時采用真空輔助自組裝方法構(gòu)建了新型復合膜材料。

由于“橫梁與立柱”的連接設(shè)計，這種復合膜在強酸強堿等條件下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。放置3個月后，其性能并未呈現(xiàn)明顯的降低，也從側(cè)面說明了該膜材料的高穩(wěn)定性。

值得一提的是，新型復合膜由于具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)，因此降低了傳質(zhì)阻力，提升了片層間的作用力，而且增大了柱芳烴—MXene納米片的層間距，有利于抗生素從水中的高效分離。該復合膜在不犧牲截留率的基礎(chǔ)上，將水的滲透通量提升了100倍，在抗生素污水凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能、較高的滲透通量、出色的抗污染能力和良好的穩(wěn)定性，一定程度上解決了傳統(tǒng)復合膜存在的“滲透性—選擇性”權(quán)衡難題。

靠篩分和電荷效應分離水中抗生素

“橫梁與立柱”的連接設(shè)計思路，還賦予了柱芳烴—MXene復合膜兩個特性，也就是篩分效應和電荷效應，也正是這兩個特性，使得復合膜能夠分離水中的抗生素。

分子量大于膜的截留分子量的抗生素，會被膜截留，這就是膜的篩分效應（也稱為位阻效應）。同時，帶電荷的抗生素與膜表面的負電荷產(chǎn)生靜電相互作用從而被吸附，這就是膜的電荷效應（Donnan效應）。

“對不帶電荷抗生素的分離主要是靠篩分效應，而對帶有電荷的抗生素的分離主要是靠電荷效應?！睂O躍介紹，對于上述分離原理，研究人員通過Zeta電位實驗和紫外實驗進行驗證，結(jié)果表明：復合膜表面的電荷和有序的納米層間通道的存在明顯提高了復合膜的分離性能。

此次研發(fā)的新型復合膜，除了能分離水中的抗生素外，由于其具有高效的物質(zhì)選擇性，因此在氣體分離、離子篩分、海水淡化和能量存儲等領(lǐng)域都具有很大的應用潛力。

“膜的結(jié)構(gòu)對膜的性能和應用起決定作用。如果想要實現(xiàn)復合膜在特定領(lǐng)域的應用，可能需要對膜的結(jié)構(gòu)進行針對性設(shè)計，來提升膜的特定性能?！睂O躍舉例，比如海水淡化主要依靠反滲透技術(shù)，用膜從海水中去除鹽分和金屬離子等來獲取淡水。目前我們研制的復合膜除鹽效果較好，但水通量方面還需進一步提升，后期，我們將圍繞膜的結(jié)構(gòu)進行特定改性升級，期待取得好的成果。

再比如，膜的能量轉(zhuǎn)化應用。眾所周知，能源問題成為人類社會亟待解決的重大問題。人類賴以生存的化石能源正日益枯竭，化石能源使用過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)也在破壞著生態(tài)環(huán)境。因此，研究膜材料的能量轉(zhuǎn)化應用具有重要意義。能量轉(zhuǎn)化是將光能、化學能、電勢能、動能等能量儲存起來，在需要時釋放的一種儲能技術(shù)。

“但這需要對膜的結(jié)構(gòu)進行精確設(shè)計，來提升能量轉(zhuǎn)化效率。目前，我們團隊也在開展基于柱芳烴—MXene復合膜的能量轉(zhuǎn)化等相關(guān)研究工作?！睂O躍說。

新型膜材料走向產(chǎn)業(yè)化仍有問題待解

近些年，在政府的引導、科研人員的努力下，我國膜材料的發(fā)展已取得巨大進步。膜分離技術(shù)已經(jīng)在諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應用，例如食品生產(chǎn)、生物發(fā)酵制藥、制糖、冶金、化工、污廢水處理等。

“此次我們基于‘橫梁與立柱’的連接設(shè)計策略，研發(fā)的復合膜具有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的分離性能，市場前景令人期待?！辈贿^孫躍坦言，目前這種復合膜仍處于實驗室研究階段，要想走出實驗室，走向工廠還有許多困難等待他們?nèi)ソ鉀Q。

首先從技術(shù)上說，大尺寸復合膜制備工藝要求苛刻、膜材料實驗階段與產(chǎn)業(yè)化階段的性能差異大、集成完整的膜分離系統(tǒng)涉及多學科知識的交叉融合。

其次，從成本方面來看，將該復合膜推入市場需要考量市場需求及膜應用場景、制膜用化工原材料要求高、膜制造成本昂貴等一系列問題。

“后期，我們將會與企業(yè)相關(guān)技術(shù)人員溝通交流學習，依據(jù)‘從應用需求出發(fā)，開發(fā)復合膜材料，回歸應用研究’的閉環(huán)型研究模式，加強原創(chuàng)性基礎(chǔ)研究，構(gòu)建面向應用過程的膜材料分子設(shè)計、表面性質(zhì)調(diào)控和通道結(jié)構(gòu)控制方法?！睂O躍表示，同時面向國家重大需求，開發(fā)高性能膜材料產(chǎn)品，攻克高性能低成本水處理膜、特種分離膜及氣體分離膜等規(guī)?；苽潢P(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)初步產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品，為緩解我國環(huán)境領(lǐng)域存在的問題提供強有力的理論基礎(chǔ)和技術(shù)保障。