自交聯水性環氧樹脂的合成及其對油井水泥耐CO2-H2S腐蝕性能的強化作用

嚴海兵, 王純全, 堯 艷, 馬 骉, 錢思蓓, 趙啟陽

(1. 川慶鉆探工程有限公司 井下作業公司,四川 成都 610051;2. 川慶鉆探工程有限公司 鉆井液技術服務公司,四川 成都 610051)

隨著油氣勘探開發的不斷深入,我國含硫油氣藏的開發占據了全球的巨大份額[1]。四川氣田作為一個典型的酸性氣田,70%以上的氣井為含硫井[2-3]。目前,川東北地區己探明的油氣藏大多數為高含硫油氣藏,H2S含量(體積分數)大于5%[4-5]。CO2和H2S作為油氣田的伴生氣,常以氣態、超臨界態和溶于地層水的狀態存在[6-7]。水泥環屬于一種堿性物質,因而無法避免地被此類酸性介質腐蝕,腐蝕后將導致其力學性能降低而失去封固能力,甚至可能引發氣竄,縮短油井的使用壽命,更嚴重則會導致重大的安全事故[8-10]。因此,水泥環的密封完整性是油氣開采安全有效進行的基本保障。

研究表明,膠乳可以在水化物表面聚集成膜,從而提高水泥的耐腐蝕能力。然而水泥漿添加膠乳后在制備時容易產生大量氣泡,增加水泥石的滲透性,導致水泥石更容易被酸性介質腐蝕[11-12]。由于環氧樹脂具有優異的粘結性能、較高的力學性能和良好的耐腐蝕性能,引起了大量學者的關注。Rahman等[13]研究了3種不同類型的砌筑砂漿,結果表明,環氧樹脂改性砂漿在鹽水、酸性和堿性介質中均表現出優異的抵抗能力。Kim等[14]用雙酚A和F型環氧樹脂改性了砂漿,結果表明,環氧樹脂改性砂漿可以抵抗碳化,而體系中氯離子的滲透能力會隨環氧樹脂比例的增大而增強,氯離子在改性砂漿中的滲透能力顯著高于未改性砂漿。因此,環氧樹脂在改善水泥石性能方面有著獨特的優勢,此外,環氧樹脂還廣泛應用于油井水泥的改性[15]。然而,現場采用的油溶性環氧樹脂需配合乳化劑和固化劑進行施工,存在乳液需要現配現用,施工不方便,以及固化劑與水泥漿不配伍等問題[16]。因此,尋找一種新的環氧樹脂來增強水泥石的抗腐蝕性能將成為本研究的重要課題。

自交聯水性環氧樹脂(SWER)不同于傳統的雙組分體系環氧樹脂,在使用SWER時無需添加固化劑,便可在不同條件下通過自身的自交聯基團的化學反應來實現自交聯,從而避免了因添加固化劑而給水泥漿帶來的不利影響。基于此,本文合成SWER(Scheme 1)作為提高油井水泥耐CO2和H2S腐蝕的關鍵材料,并對水泥石防腐性能及SWER作用機理進行評價與探討。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;Quanta 250 FEG型環境掃描電子顯微鏡;X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀;NYL-300型壓力試驗機;DFC-0712B型高溫高壓稠化儀;OWC-9508D型高溫高壓失水儀。

G級高抗硫酸鹽油井水泥(嘉華特種水泥股份有限公司)、分散劑SXY(成都川鋒化學工程有限責任公司)、降失水劑SZ1-2(四川西南石大金牛石油科技有限責任公司)、消泡劑(四川西南石大金牛石油科技有限責任公司)、水性環氧樹脂(工業品)、氨基官能團硅烷(KH550)和自來水。

1.2 合成

在裝有機械攪拌器、溫度計和循環水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入100 g的水性環氧樹脂。稱取10 g KH550,在劇烈攪拌下緩慢滴加到三頸燒瓶中。之后將上述混合物在室溫下劇烈攪拌3 h得到SWER。

1.3 CO2-H2S腐蝕實驗

按照GB10238-2005《油井水泥》附錄A中的水泥漿制備方法制備水泥漿,水灰比為0.42,水泥漿配方如表1所示。將制備好的水泥漿分別倒入25 mm×25 mm(d×h)和25 mm×50 mm(d×h)的兩種圓柱形模具中,然后將水泥石樣品轉移至加壓養護釜中,并在85 ℃、 20.7 MPa的條件下固化7 d后移至高溫高壓腐蝕釜中進行腐蝕實驗。壓力參數設置如下:總壓10.0 MPa、 H2S分壓1.5 MPa、 CO2分壓2.0 MPa、 N2分壓6.5 MPa。

表1 水泥漿配方Table 1 Cement slurry formulation

1.4 分析方法

采用紅外、粒徑分析表征SWER乳液的基本性質。將水泥石縱向剖開,觀察水泥石的腐蝕深度;采用NYL-300(中國建筑技術裝備總公司)型壓力試驗機對水泥石進行壓力測試;利用巖心驅替裝置對水泥石腐蝕前后的滲透率進行測量;為了表征腐蝕后水泥石的水化產物,采用XRD對腐蝕后的水泥石樣品進行物相分析;采用SEM分析腐蝕后水泥石的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) 紅外分析

由圖1中SWER的紅外譜圖可以看出,914 cm-1和831 cm-1處為環氧樹脂環氧基的特征峰,而914 cm-1和831 cm-1處的環氧特征峰基本消失,說明水性環氧樹脂中的環氧基已與KH550發生反應。3438 cm-1處為羥基和亞氨基中N—H的伸縮振動吸收峰,表明KH550將水性環氧樹脂的環氧基團打開,端氨基變成亞氨基,進而與環氧樹脂發生反應。1088 cm-1處為Si—O的伸縮振動吸收峰。以上分析結果表明,環氧樹脂中的環氧基與KH550的端氨基發生反應生成了SWER樹脂。

ν/cm-1圖1 SWER的紅外譜圖Figure 1 IR spectrum of SWER

(2) 粒徑分析

為了分析SWER的分散性能,本文對乳液粒徑進行了分析,其結果如圖2所示。由圖2可知,SWER粒徑較小,粒徑中值D50=1.312 μm,乳液粒徑分布均勻,主要集中在0.200～10.000 μm之間,表明SWER分散能力較強,能在水中均勻分散。

粒徑/μm圖2 SWER的粒徑分析Figure 2 Particle size analysis of SWER

2.2 水泥石防腐性能分析

(1) 腐蝕深度

經過30 d CO2和H2S腐蝕后,水泥石的腐蝕深度如表2所示。由表2可知,隨著腐蝕時間的增長,腐蝕深度隨之增大。然而添加了SWER的水泥石的腐蝕深度明顯低于基準水泥石,說明未添加防腐蝕劑的水泥石樣品更容易受到CO2和H2S的侵蝕。研究還發現,隨著SWER的加量增大,腐蝕深度相應下降。經腐蝕實驗30 d后,基準水泥石腐蝕深度為20.3 mm,而A1和A2水泥石樣品的腐蝕深度為10.1 mm和5.7 mm,較基準水泥石的腐蝕深度下降50.2%和71.9%,表明SWER能增強水泥石耐CO2和H2S腐蝕能力,其加量越大,水泥石的防腐蝕能力越強。

表2 水泥石的腐蝕深度Table 2 Corrosion depth of cement stone

(2) 抗壓強度

CO2和H2S通過滲透和溶解作用與水泥石內部的堿性水化產物發生化學反應,從而改變水泥石的微觀結構和水化產物的組成。因此,通過測量水泥石腐蝕后的抗壓強度可在一定程度上反映水泥石的耐腐蝕性能。由圖3可知,隨著腐蝕時間的增長,未添加SWER的水泥石整體抗壓強度呈下降趨勢,而添加SWER的水泥石的抗壓強度呈先上升而后下降的趨勢,這可能是由于未添加SWER的水泥石容易受到酸性介質的侵蝕,導致水泥石內部受損嚴重,而SWER對水泥石存在一定的保護作用,在水泥石水化的繼續進行以及致密性腐蝕產物的生成的過程中,水泥石在早期腐蝕后的抗壓強度呈現上升趨勢。經30 d腐蝕后,未添加SWER水泥石的抗壓強度損失率為40.1%,而A1和A2樣品的抗壓強度下降率分別為10.0%和7.7%,說明SWER能夠增強水泥石的耐腐蝕能力。

腐蝕時間/d圖3 腐蝕后水泥石抗壓強度的變化Figure 3 Changes of compressive strength of cement stone after corrosion

(3) 滲透率

油井水泥石被CO2和H2S腐蝕后,導致其內部空隙結構發生了改變,通過對其滲透率進行測量,表征水泥石腐蝕前后孔隙結構的變化。利用達西定律測量水泥石的滲透率,即先給水泥石樣品施加一個圍壓,再將水泥石入口一端通入高純氮氣,使水泥石兩端形成一定的壓差,通過測量出口處的氣體流速,便可根據達西公式計算水泥石的滲透率。圖4描述了水泥石滲透率與腐蝕時間的關系。由圖4可知,隨著腐蝕時間的增長,未添加SWER的水泥石滲透率呈上升趨勢,這可能是水泥石受到酸性介質的侵蝕,內部孔隙增大。而添加SWER的水泥石樣品,經腐蝕后滲透率呈先下降而后上升的趨勢,說明SWER能夠緩解水泥石受到酸性介質的侵蝕。經30 d腐蝕后,A0樣品的滲透率為8.9×10-6μm2,而A1和A2樣品的滲透率分別為4.1×10-6μm2和3.0×10-6μm2,說明SWER能夠減緩酸性介質水泥石的腐蝕速率,提高水泥石的耐腐蝕能力。

腐蝕時間/d圖4 腐蝕后水泥石滲透率的變化Figure 4 Changes of permeability of cement stone after corrosion

(4) XRD分析

水泥與水混合后,主要的水化產物有15%～20%氫氧化鈣(CH)、約70%水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、水化鐵酸鈣和水化鋁酸鈣等[17]。由圖5中水泥石的XRD譜圖分析可知,未添加SWER的水泥石被酸性介質侵蝕得較為嚴重。XRD譜圖中主要觀察到的礦物相為CaCO3,而添加SWER的水泥石被腐蝕后,仍然存在CH和C—S—H等水泥石的水化產物,說明SWER能有效減緩水泥石受酸性介質侵蝕的速率,具有提高水泥石的耐腐蝕能力。然而,本研究在XRD的分析結果中并沒有觀察到硫酸鈣的存在,這是由于生成硫酸鈣的△rGθ大于碳酸鈣的△rGθ,因此,整個腐蝕過程仍是CO2的侵蝕起主導作用[18]。

2θ/(°)圖5 水泥石的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of cement stone

(5) SEM分析

通過對腐蝕后的水泥石樣品進行SEM分析,以揭示SWER的防腐蝕機理,其結果如圖6所示。從圖6(a)可以看出,在被腐蝕的過度面呈現兩種不同的微觀形貌,被腐蝕區域表面粗糙疏松,未被腐蝕區域表面平整,結構完整。將腐蝕前后的兩種不同結構進行放大后,其結果如圖6(b)～(c)所示。在腐蝕區域,水泥石的主要水化產物(Ca(OH)2、 C—S—H)受損嚴重,且被生成的腐蝕產物層層包裹,結構被嚴重破壞。而在未腐蝕區域,可以很容易觀察到一些膜狀的聚合物將水泥石的水化產物包裹起來,從而隔絕了水泥石水化產物與酸性介質的直接接觸,提高了水泥石對酸性介質的耐腐蝕能力。

圖6 水泥石腐蝕后的微觀形貌:(a)腐蝕過渡區、(b)腐蝕區域和(c)未腐蝕區域Figure 6 Micromorphology of corroded cement stone: (a) corrosion transition zone， (b) corroded area and(c) uncorroded area

(6) SWER對水泥漿體的影響

水泥漿的基本性能決定了該水泥漿體系是否能夠正常進行現場施工,能否達到固井的目的。對水泥漿體系進行基本性能測試后,其結果如表3所示。由表3可知,加入SWER后水泥漿的初始稠度有所增加,SWER加量越大,水泥漿的初始稠度越大,且水泥漿的稠化時間有所延長,但其變化值在安全范圍內,對施工性能未存在不良影響。而隨著SWER的加入,水泥漿的失水量有顯著降低,水泥漿體的穩定性能得到提高,說明SWER的加入可對水泥石的防腐、防竄能力產生大幅度提升效果。通過分析可知,SWER加入后,水泥漿的施工性能仍舊良好,可以滿足實際工程應用。

表3 SWER對水泥漿的影響Table 3 Effect of SWER on cement slurry

本文通過合成SWER以增強油井水泥耐CO2和H2S腐蝕的能力。結果表明:SWER能夠提高油井水泥石耐CO2和H2S腐蝕的能力。經腐蝕試驗后,添加有SWER的水泥石的防腐蝕性能得到明顯提高,且隨著SWER加量的增大,油井水泥對CO2和H2S的耐腐蝕能力也有所提高。通過微觀分析發現:SWER能夠在水泥石內部交聯成膜,覆蓋在水泥石水化產物表面,減少酸性介質與水泥石水化產物直接接觸,從而減緩水泥石受CO2和H2S侵蝕的速率。SWER與水泥漿配伍性良好,對水泥漿的基本性能影響不大,性能變化均在安全施工范圍之內。因此,SWER可以作為一種油井水泥防腐劑用于增強水泥石耐CO2和H2S腐蝕的能力。