ZrO2/Al2O3包膜高耐候性鈦白粉的制備

肖菲(山東道恩鈦業有限公司，山東 龍口 265700)

0 引言

鈦白粉主要化學成分是TiO2，有“白色顏料之王”之稱。這種白色顏料一般不與其他化合物反應，化學惰性強，是一種化學性質相當穩定的白色無機顏料，廣受白色顏料下游應用領域的青睞。我國是鈦白粉生產大國，鈦白粉產能已占全球產能的三分之一以上，鈦白粉工業是我國顏料工業中重點支柱產業。

未經表面包覆處理的鈦白粉表面具有光化學活性缺陷，在10～400 nm左右的紫外光照射下，TiO2中的氧離子失去電子變成單個的原子氧，原子氧因具有高活性容易氧化鈦白粉所處的有機體系中的有機物，同時在紫外線的照射下，TiO2容易與吸附在其表面的水和氧氣反應生成含有高化學活性基團的物質，從而與鈦白粉應用介質中的有機物氧化，使鈦白粉應用體系(涂料或塑料)發生變色、粉化以及表層失光等現象。

鈦白粉應用最為廣泛的涂料體系，其耐候性較差的主要原因有：第一，其涂料的樹脂本身受可見光及紫外光的照射易發生有機氧化降解作用。第二，鈦白粉其本質為TiO2，是一種本身具有光化學活性的物質，在紫外線和催化劑的作用下，TiO2中的四價鈦離子被還原為三價鈦離子，產生單原子氧，單原子氧易與涂料中的有機物發生氧化反應，使有機物發生斷鏈，生產其他揮發性或可溶性物質，漆膜遭到破壞，其耐候性和色澤自然也變差。

而經過有機或者無機膜包覆處理的鈦白粉在其表面建立了一層削弱光化學反應的屏蔽層，能削弱紫外線的照射，阻隔鈦白粉顆粒于有機物的碰撞反應，從而改善鈦白粉的耐候性。對鈦白粉的不同應用領域則對應不同的表面處理方法，無機氧化物包膜處理時鈦白粉后處理最為常見的工藝技術。其用于鈦白粉表面包覆常見的氧化物有氧化鋁 、氧化硅、氧化鋯及氧化鈰等等，氧化鋯及氧化鈰的成本相對稍高，其包膜效果也稍好。有研究表明，鈦白粉顆粒表面包覆鋯、鋁等無機包膜可以明顯提高其顏料應用性能 ，而僅采用一種氧化物包膜處理鈦白粉時，其對二氧化鈦顆粒耐候性提升作用是有限的。本文通過對金紅石型鈦白粉進行ZrO2/Al2O3復合包膜，制備了耐候性較好的鈦白粉，并對鋯鋁包覆鈦白粉的機理進行了分析[1-3]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：鈦白粉為公司自產的未經表面包覆的硫酸法金紅石型鈦白粉；六偏磷酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、硫酸鋁、氧氯化鋯、均購于上海試劑廠。

實驗設備：BAR1SF型調速電動攪拌器；DAT-45型pH計；JXD-513分析天平；ASZER循環水式真空泵；DZE6700MB電熱鼓風干燥箱；YAD01小型高速粉碎機。

性能表征儀器：SWE-30型數顯白度儀； QX2000型EDS能譜分析儀；JSE-5900掃描電子顯微鏡；JER-2012高分辨率透射電子顯微鏡；RG5000T型紫外可見近紅外分光光度計。

1.2 鈦白粉包膜實驗方法

稱取500 g公司自產金紅石型TiO2加入容量瓶中，然后加入去離子水定容，打漿分散制呈250 g/L的鈦白粉漿料，倒入反應燒瓶中并置于恒溫水浴鍋中，保持溫度為70 ℃，移取適量0.5%的六偏磷酸鈉加入漿液中攪拌分散，并加入稀硫酸調節反應體系的pH值為5.5，緩慢滴加鈦白粉質量分數1%的氧氯化鋯(質量濃度為 250 g/L，以氯化鋯質量計)；包膜陳化1 h后加入氫氧化鈉溶液調節pH值至9左右；再緩慢滴入鈦白粉質量分數的3%的硫酸鋁溶液(質量濃度為250 g/L，以氯化鋁質量計)，包膜陳化1 h，將包膜后的鈦白粉漿料進行洗滌、過濾；將濾餅粉碎打散后轉移到140 ℃電熱鼓風干燥箱中進行烘烤8 h；取出后使用粉碎機粉碎研磨，得到ZrO2/Al2O3復合包膜的金紅石型鈦白粉成品。

1.3 鈦白粉耐候性評價

耐候性一般以自然暴曬實驗評估，但其實驗周期長，因天氣多變實驗重復性不佳，本文采用人工紫外光燈源對鈦白粉進行老化測試，并以羅丹明降解實驗研究光催化屏蔽特性的指標，從而評估其耐候性。將上述制備的鈦白粉配制100 g/L 的溶液，取100 mL鈦白粉溶液與等體積10 mg/L 的羅丹明溶液混合均勻，離心后取上層清液，用紫外可見近紅外分光光度計測定吸光度A。同時取等量的液體置于紫外光下照射一定時間，測定吸光度B。用公式Z=(A-B)/A計算不同光照時間下的羅丹明降解率，以表示鈦白粉的催化活性。

2 結果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 表面形態分析

對上述實驗制備的鋯鋁包膜金紅石型鈦白粉進行表面形態分析，圖1為掃描電鏡分析圖，樣品a為未處理的金紅石型鈦白粉，樣品b為上述實驗制備的ZrO2/Al2O3復合包膜金紅石型鈦白粉。如圖1所示，未經處理的鈦白粉樣品a表面粗糙不清晰，顆粒呈不規則狀態，并且有局部的團聚現象，而經ZrO2/Al2O3包膜處理后的鈦白粉樣品b，其外觀呈大小均勻的橢圓球狀，從圖1可以看出其包覆的氧化膜細膩均勻，鈦白粉顆粒清晰，表明包覆后的鈦白粉在介質中的分散性較好，其包覆效果也較好。

圖1 金紅石型鈦白粉的SEM圖

高分辨率透射電鏡分析圖如圖2所示，樣品a為未處理的金紅石型鈦白粉，樣品b為上述實驗制備的ZrO2/Al2O3復合包膜金紅石型鈦白粉。從圖2可以看出，未處理的金紅石型鈦白粉只有一種晶格，而上述實驗制備的鋯鋁包膜鈦白粉存在鈦、鋯、鋁3種不同的晶格，其晶格均勻連續，晶格厚度較為均勻約2 nm左右，說明其ZrO2/Al2O3包覆層較為均勻連續，其鈦白粉表面的ZrO2/Al2O3包膜的效果較為理想。

圖2 金紅石型鈦白粉的TEM電鏡圖

2.1.2 鈦白粉表面成分分析

鈦白粉表面包覆ZrO2和Al2O3后，其TiO2顆粒表面的成分也會發生相應的變化，本文對未處理的金紅石型鈦白粉樣品(樣品a)和上述實驗制備的ZrO2/Al2O3包膜鈦白粉(樣品b)采用能譜儀進行元素分析，其結果如圖3所示。由其能譜分析圖可知，兩個鈦白粉樣品中都含有 氧、銅、鋁、硅及鈦元素，但ZrO2/Al2O3包膜的鈦白粉樣品中的鋁元素吸收峰明顯大于未處理的鈦白粉，同時出現了鋯元素的吸收峰。其能譜分析結果表明，鋯鋁氧化物已經成功包覆于鈦白粉顆粒表面，形成了均勻連續的包覆層。

圖3 鈦白粉的能譜分析圖

2.2 鋯鋁包覆鈦白粉機理分析

在鈦白粉漿料中TiO2顆粒以極為細小的顆粒分散于水中，其表面具有一定的活化能，而鈦、鋯、鋁元素的電負性分別為1.54、1.33、1.61，由其元素的電負性特征可知，鈦元素的電負性大于鋯元素，其高電負性導致鋯元素附近的電子密度明顯減小，其鋯元素的屏蔽效應也明顯較小，鈦元素電子的結合能也隨之增加；同理，鋁元素的電負性明顯高于鋯元素，鋯元素周圍的電子密度也減小了，削弱了鋯元素的屏蔽效應，鋁元素電子的結合能增加，其鈦元素和鋁元素的結合能增加使得鋯鋁氧化物能牢固的吸附在二氧化鈦表面，其吸附推測為化學鍵結合，即Zr-O-Ti和Al-O-Zr鍵，由此ZrO2/Al2O3形成的包覆膜致密均勻，連續性好，包膜效果較為理想[4]。

2.3 顏料性能分析

對上述實驗制備的鋯鋁包膜金紅石型鈦白粉，進行顏料性能分析，本文主要考察其白度、遮蓋率、TCS、SCX、吸油量及鈦白粉的分散性，并與未包覆處理的鈦白粉，以及國內及國外市售的鈦白粉進行對比分析，其測試結果如表1所示。結果表明，本文制備的ZrO2/Al2O3復合包膜金紅石型鈦白粉的顏料性能優異，其顏料應用性能比未包覆的鈦白粉有明顯提升，與國外優秀鈦白粉顏料應用性能接近。

表1 鋯鋁包膜鈦白粉顏料性能分析

2.4 鈦白粉耐候性分析

對上述實驗制備的ZrO2/Al2O3復合包膜金紅石型鈦白粉進行耐候性分析，本文以二氧化鈦光催化羅丹明的降解實驗，來評估上述實驗制備的ZrO2/Al2O3包膜鈦白粉的光催化活性，進而分析其耐候性表現。考察了紫外光不同照射時間(1～10 h)，羅丹明的降解率表現，并與未包覆的鈦白粉和國內及國外市售的鈦白粉進行對比分析，其測試結果如表2所示。其結果表明，未包覆的鈦白粉在8 h后降解率達70.7%，而ZrO2/Al2O3包膜的鈦白粉8 h后降解率僅8.8%，說明包覆后的鈦白粉光催化活性明顯降低，比國外鈦白粉產品對光催化能力的屏蔽能力更強，說明本文制備的鋯鋁包膜金紅石型鈦白粉，包膜效果較好，耐候性優異。

表2 不同鈦白粉光催化羅丹明的降解率/%

3 結語

本文對金紅石型鈦白粉進行ZrO2/Al2O3復合包膜，通過掃描電鏡、透射電鏡對包覆后鈦白粉進行表觀形態分析，參與采用能譜分析其表面元素進一步驗證了鈦白粉表面包覆的ZrO2/Al2O3復合包膜具有均勻連續并且致密的特性，并探討了鋯鋁包覆鈦白粉的機理。對ZrO2/Al2O3復合包膜的鈦白粉進行顏料應用性能分析，其顏料性能優異，通過以二氧化鈦光催化羅丹明的降解實驗分析鈦白粉的光催化活性，其結果表明本文制備的鈦白粉包膜效果良好，耐候性優異。