鈦白粉生產中鈦液結晶工藝的優化

湯 吉

（神華工程技術有限公司安徽分公司，安徽合肥 230009）

化工行業中鈦白粉生產至關重要，采用適當的鈦液結晶工藝可有效提高鈦白粉生產效率，發揮真空結晶與冷凍結晶工藝的技術優勢，降低鈦白粉生產成本，提高結晶效率，最大程度上減少能耗。我國對鈦白粉生產技術加以改進，采取了自行設計與開發的手段，研發出一系列國產結晶技術裝備，全方位提升了國內鈦白粉生產水平。

1 鈦白粉生產過程中鈦液結晶過程

當前國內化工行業中鈦白粉生產主要采用硫酸法，生產期間使用硫酸對鈦鐵礦加以酸解，經過絮凝沉降之后得到硫酸氧鈦與酸解鈦液等物質。鈦液當中的硫酸亞鐵含量會對后續水解偏鈦酸的粒徑大小、分布、漿料過濾與洗滌效果產生影響，所以硫酸亞鐵是一種可溶性雜質，在鈦液結晶期間需將其去除，從而合理控制硫酸亞鐵的含量。

鈦液結晶的過程實際上就是固體溶質從鈦液溶液當中析出的過程，其中包含形成過飽和溶液、生成晶核、結晶成長這幾個階段，想要將固體溶質成功從鈦液當中結晶并析出，要求溶液必須是保持在過飽和狀態的，從而以過飽和度為推動力，強化其和結晶間的關聯。

消除過飽和度一般需要依賴于晶體成長的過程，結晶器當中應有著充足的晶體表面與成長速度，在降溫或蒸發的作用下產生過飽和度，從而產生晶核。一旦溶液內的晶體表面不足，此時溶液過飽和度也會因為過高而不穩定，因此加強對冷凍降溫速度的控制，或者做好蒸發速率的控制已成為鈦液結晶工藝的關鍵，這是合理控制晶體粒度的重點。

2 鈦白粉生產中鈦液結晶工藝優化

2.1 真空結晶

2.1.1 工藝原理

現階段，整個硫酸法鈦白粉化工生產當中，對于鈦液中的硫酸亞鐵分離主要采取真空蒸發結晶的工藝方式。立足于真空閃蒸原理，降低鈦液的溫度，使其可以達到硫酸亞鐵能夠結晶的溫度，成功將其析出表面。整個過程需要用到真空結晶罐、磁力攪拌器、溫度計、真空泵等，鈦液被倒入真空結晶罐后會停留大約2.5h，待鈦液溫度下降到能夠結晶的溫度時開始出料。為了完善真空結晶工藝，在使用以上器材裝置的同時，還應用到蒸汽噴射泵和冷凝蒸汽用循環水裝置。

與其他結晶工藝相比，真空蒸發結晶工藝操作十分簡單，且有著比較廣泛的適用性，但是該工藝結晶時間比較長，整個過程會耗費大量蒸發量，且硫酸亞鐵的晶體顆粒會出現大小不均勻的情況，這些缺點都會影響最終的鈦液結晶效果。真空結晶后得到的就是結晶鈦液，使用圓盤對鈦液進行過濾處理，濾餅當中的七水硫酸亞鐵由于粒徑比較小，且分布不夠均勻，此時鈦液很容易被包裹于晶體內，后續洗滌效果不理想，洗水量較大，且濾液濃度不高，總鈦吸收率偏低，硫酸亞鐵游離水的含量有所增加。特別是處于高熱狀態下，當循環水的溫度較高時，噴射器裝置的出口蒸汽將無法冷卻，此時也不能達到極限真空狀態，蒸汽耗量較大的同時鈦白粉生產質量受到影響。

2.1.2 技術要點

真空結晶主要是以蒸汽為動力，依靠噴射泵將鈦液高速噴出，隨后再將靜壓能轉為動能，使鈦液處于真空狀態，并在結晶罐中對鈦液水分加以蒸發和減壓，讓熱量被汽化熱成功帶走，以此達到鈦液溫度下降的目的，當溫度達到一定程度時，鈦液內將會析出硫酸亞鐵晶體。伴隨著水分的進一步蒸發，此時溶液過飽和度將提高，硫酸亞鐵晶體也會達到預期溫度要求，且亞鐵含量也能符合標準值。真空結晶工藝的技術開發主要有三部分內容：

（1）確定真空蒸發結晶工藝步驟與技術參數；

（2）優化設備選型，加強對國產工藝設備裝置的開發設計，同時在鈦白粉生產技術改造期間加強對真空蒸發結晶工藝的推廣。

硫酸亞鐵是一種可溶性雜質，在鈦液結晶期間需將其去除，關于鈦白粉生產中使用的真空蒸發結晶技術應用要點，大致包含以下幾部分：

（1）確定技術參數之后，以真空結晶罐、噴射泵以及攪拌泵等設備的選型設計、制造為關鍵，將國產設備代替進口設備。

（2）依靠真空結晶裝置進行鈦白粉的生產后，在一定程度上可以強化亞鐵結晶效果，從而達到鈦白粉生產需要。同冷凍結晶相比，真空蒸發結晶工藝在投資成本和能耗方面有著明顯的技術優勢。

2.1.3 技術優勢

從結晶效率來看，真空蒸發結晶工藝下，結晶罐的內部壓力可以快速下降，鈦液溫度也會顯著下降，從而帶動硫酸亞鐵結晶效率的提升。而冷凍結晶工藝當中，盤管會有冷凍水流過，鈦液的溫度因此而下降，同時結晶效率也會受到影響。

從結晶能力與結晶粒子來看，每個真空結晶罐可以處理大約25m3的鈦液，且結晶時間最短可以達到2.5h，而冷凍結晶工藝下，結晶罐可以處理大約14m3的鈦液，但是需要9h以上的結晶時間。真空蒸發結晶工藝下，鈦液溫度逐步降低，這對晶核的成長有著重要作用，且結晶粒子均勻偏細。冷凍結晶工藝下，冷凍水和鈦液溫度間差異較大，局部溫度會在短時間內發生驟降，不僅會導致攪拌均勻程度下降，也會造成結晶粒子無法實現均勻攪拌。

從結晶之后的鈦液濃度來看，真空蒸發結晶工藝下，結晶期間會有大量的水分被蒸發，此時鈦液的濃度能夠保持在180g/L以上。冷凍結晶下，結晶之后的鈦液濃度很低，一般只能保持在130g/L左右。由此，真空結晶工藝有著顯著的節能效果，因為鈦液濃度很高，接下來鈦液濃縮工藝效果顯著，能夠最大程度上節約蒸汽使用量，平均每年可節約60萬元的投資成本。

2.2 冷凍結晶

冷凍結晶工藝主要是利用冷凍介質，在介質的作用下鈦液的傳熱降低到一定溫度后，使硫酸亞鐵成功結晶并析出。當鈦液進入到冷凍結晶罐中，使用控熱盤管冷凍水讓鈦液處于罐內大約8h，降低鈦液的溫度，直到硫酸亞鐵析出。這一工藝當中，鈦液的進出無法保持連續，能耗偏高，且冷凍結晶設備無法實現大型化，一般會用在小規模鈦白粉生產中。

鈦白粉生產中的冷凍結晶一般需要以冷凍水或者氯化鈣鹽水作為冷凍機，從而達到降低酸解鈦液溫度的目的，在帶走鈦液熱量的同時讓硫酸亞鐵可以達到預期過飽和度，同時析出結晶。與其他技術相比，冷凍結晶顆粒較大，容易后續洗滌分離，鈦的收率很高，一般只需要和亞鐵離心機進行組合生產即可，但是在結晶的同時無法蒸發水分，后續鈦液的濃縮成本會比較高。此外，換熱盤管的表面會出現硫酸亞鐵結垢現象，導致換熱效率受到影響，進而會造成鈦白粉生產產能偏低的問題。

2.3 連續冷凍結晶

2.3.1 工藝原理與技術優勢

與間歇式鈦液冷凍結晶技術相比，這是一種可以實現連續進料與出料的連續結晶工藝過程，鈦液進入設備后，一直到成功結晶，整個工藝能耗降低，硫酸亞鐵產量顯著提升，且濾液的過濾性能得到改善。鈦白粉生產過程中，鈦液進入真空閃蒸器，經過連續性快速閃蒸后達到鈦液去水和降溫的目的，此時鈦液濃度提高，結晶溫度上升，隨后再經過管式換熱器的作用對鈦液進行預冷，使溫度下降到可以冷凍結晶的水平，隨后利用輸送管道對鈦液連續計量，使其進入刮壁式空心板片連續結晶機當中，實現鈦液的連續性冷凍結晶。

和真空蒸發結晶工藝不同，連續冷凍結晶工藝主要將電力作為驅動電源，無需蒸汽供應，也不需要用到燃煤鍋爐即可達到預期生產效果，同時不會產生任何環保問題。系統冷卻僅僅是閃蒸蒸汽冷凝放熱與冷凍機轉變的熱量，不僅冷卻負荷較小，同時對于循環水的消耗量也較少，可加強對冷凍機組的溫度調節，實現對鈦液溫度的合理控制，使鈦液降溫速度被精準調整，實現連續化與自動化的鈦白粉生產和鈦液結晶，最大限度上節約人力。連續冷凍結晶工藝的降溫速度很快，七水亞鐵的粒徑比較大，且更加均勻，質量較高，其中亞鐵含量可以保持在91%以上，能夠最大程度上提升鈦吸收率。連續冷凍結晶之后的鈦液的鈦指標一般可以達到真空蒸發結晶水平。

2.3.2 工藝優化

在冷卻結晶設備當中，鈦液會在設備螺旋推動的作用下經過空心板片達到介質冷卻的效果，鈦液連續降溫到可以結晶的溫度，含有硫酸亞鐵晶體的鈦液將會經過出口來到下一工序，繼續完成連續結晶，整個工藝生產過程不會間斷，加強對刮壁式空心板片結晶機螺旋轉速的有效控制，在一定程度上可以控制結晶粒徑的大小。連續冷凍結晶工藝中，螺旋轉速保持在5r/min以上，最高不超過25r/min；換熱器循環冷卻水的溫度保持在32℃左右，刮壁式空心板片結晶機的冷卻介質溫度始終處于-10℃以下。連續結晶機會在制冷機的作用下不間斷地輸出或輸入冷凍循環水，循環水的溫度保持在-10℃左右。

在使用刮壁式空心板片冷卻連續結晶設備時，一般會使用到U形長槽容器，容器當中包含多個空心冷卻板片，將這些板片組合排列，再將中心攪拌軸從板片內穿過，平均兩個冷卻盤片內會安裝一個分割圓盤與刮壁式攪拌裝置，其中分割圓盤具有阻流式作用，在多個攪拌裝置的推進下，刮壁攪拌可以讓裝置內的冷卻表面產生清壁的效果，從而提高連續冷卻結晶工藝的傳熱與冷卻效果，結晶后的鈦液會從設備的一端進入，逐漸向前推進，隨后在設備另一端排出，這時鈦液能夠與冷卻表面產生充分的接觸，并在最短時間內實現鈦液的冷卻，以此達到真正意義上的連續冷卻結晶。在鈦白粉生產中的鈦液連續冷卻結晶工藝中，還需要注意以下要點：

（1）U型長槽容器中會組合排列多個空心冷卻板片，冷卻面積可以達到同等容積下釜式結晶機的5倍以上，最高可達20倍的冷卻面積。

（2）結晶機中的空間間隔附近會有冷卻表面存在，且不會存在任何冷卻死角，在一定程度上可以保證鈦液的均勻結晶。

（3）冷卻表面會存在清壁攪拌刮板，這些刮板具有推進式作用，鈦液在連續冷凍結晶的過程中可以顯著提升冷卻效率，從而達到真正意義上的冷卻結晶。正常情況下，一臺刮壁式結晶機可以代替多臺釜式結晶機，能夠達到連續結晶的效果，且結晶期間始終會存在刮壁與清壁的效果，無論是設備傳熱系數，或者是冷卻效率，最終都能保持不變，這是釜式結晶機無法做到的。

（4）刮壁式空心板片結晶機可以用來快速且分批地結晶，加強對攪拌轉速與冷卻速度的有效控制，即可對鈦液結晶顆粒的粒徑大小準確控制，從而簡化整個鈦液結晶的過程，降低能源消耗，同時實現對硫酸亞鐵尺寸的合理調控，為后續分離操作工序創造便利條件，全方位保障硫酸亞鐵生產質量，提升鈦白粉生產率。工藝生產期間，結晶機可以達到硫酸亞鐵的連續結晶效果，支持對硫酸亞鐵的規?；褂?，轉變了以往真空蒸發結晶與間歇式冷凍結晶工藝，實現鈦液的連續進出。

2.3.3 工藝效果分析

對化工生產企業的鈦白粉生產量加以計算，平均每年可生產10萬t的鈦白粉，應用連續冷凍結晶技術后每年可節約大約14萬t的蒸汽，如果每噸蒸汽的售價在200元左右，那么每年企業可以節約3 000萬元的成本。當前我國硫酸法鈦白粉產量平均可達到每年300萬t，其效益能夠達到10億元。應用連續冷凍結晶工藝，可對硫酸亞鐵結晶環節的晶體粒子粒徑加以控制，再按照實際生產需要完成結晶處理，目前該工藝已經在多個行業鄰域內使用，其節能效果十分顯著。

以年產60kt的鈦白粉為例，真空蒸發結晶工藝大約需要480萬元的投資成本，連續冷凍結晶工藝需要1 680萬元。運費方面，真空結晶工藝的噸鈦運費為300元，連續結晶的費用為70元，全年大約可以節省1 380萬元，所以應用連續冷凍結晶工藝后可在1年后收回投資成本。能耗方面，按照鈦白粉能源消耗限額來看，電力折標煤系數可以達到0.122 9kgce/（kWh），而蒸汽（低壓）折標煤系數在0.128 6kgce/kg左右，相比之下真空結晶工藝下噸鈦耗電量在73kWh左右。蒸汽單耗1.4t，最終噸鈦白能耗折標煤為189kgce。而連續冷凍結晶電耗為80kWh左右，噸鈦白能耗折標煤可以達到9.8kgce，兩種工藝相對而言，連續冷凍結晶工藝有著更顯著節能優勢。

3 結束語

鈦白粉生產工藝中，對真空蒸發結晶工藝、間歇式冷凍結晶工藝、連續式冷凍結晶工藝對比分析，掌握不同工藝原理與技術特點，促進鈦白生產技術走向自動化，實現連續酸解、沉降以及結晶，彰顯技術先進性，并達到節能增效的目的。