氫轉移反應與催化裂化汽油質量分析

趙北鯤 孫俊（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

根據資料表明，我國催化裂化汽油占我國商品汽油的70%以上，但其汽油產率僅僅是原油的40%左右，隨著原油變重，其中的輕質烯烴和硫含量也越來越高，生產出的催化裂化汽油質量也受到嚴重影響。氫轉移反應是對原油進行催化裂化處理過程中的特征反應之一，其反應活性對汽油質量有著重要的控制作用。

1 氫轉移反應對催化裂化汽油的影響

伴隨著交通事業的迅猛發展，我國石油資源開采壓力逐年上升，近年來我國石油企業利用催化裂化裝置加工渣油和進口油的規模越來越大，而進口原油中的含硫量比較高，如進口的中東原油含硫量可達1%以上，為我國煉油企業的發展帶來了新的挑戰。隨著原油中渣油煉化率不段提高，其中的催化焦量占原油總焦量的比例也逐漸縮小，氫轉移反應不靈活對催化裂化汽油質量也產生了不良影響。具體影響如下：

1.1 氫轉移活性影響汽油收率

汽油收率指的是在配方汽油中，原料性質輕的產品油其汽油收率高。催化裂化汽油中的主要化學組成物質有異構烷烴、異構烯烴和芳烴，當氫轉移活性增強時，可使原油中的輕質烯烴呈飽和狀態使其無法進行二次破裂，可提高汽油中烷烴和芳香烴的含量，此時汽油收率將會顯著提高，這表明氫轉移活性與汽油收率呈正比例關系。以上二者之間所產生的關系是在使用沸石催化劑的基礎上所得出的結論，但如果Y沸石催化劑中所含酸中心密度較低時，汽油中烯烴含量將增大，焦炭選擇性雖變好，但汽油收率將降低[1]。

1.2 氫轉移反應對辛烷值的影響

汽油中所含辛烷值提高，其使用后所產生的環境污染物質則會相對降低。隨著我國“可持續發展戰略”的實施，當前催化裂化汽油的生產已經告別了無鉛化時代，即既要注重汽油收率也需使汽油使用后達到環保標準的要求。這就需要我國石油企業在汽油催化過程中，最大限度地抑制烯烴的二次破裂或通過增強氫轉移反應的活性幫助原油中的物質生成烷烴和芳烴,并逐步異構化形成異構烷烴其異構化且繼續轉化為異構烷烴。經實驗研究表明,沸石晶胞大小與辛烷值成直線關系,利用比例相宜的沸石晶胞則可使氫轉移反應實現最大的作用。

1.3 氫轉移降低催化裂化汽油中烯烴含量

催化裂化汽油中烯烴含量的變化與原油裂化時氫的轉移有著較強的聯系。根據實驗表明，當催化裂化汽油裝置的溫度降低、劑油比上升時，汽油中所含烯烴量會隨之降低。一般劑油比增加一個單位,烯烴含量可降低1.5～3.5%，裝置運行時的溫度每降低5.5℃，烯烴量可降低1%，于此同時汽油中的辛烷值也會有所增加。

1.4 氫轉移脫硫

利用氫轉移反應脫離原油中的硫含量，可在催化裂化裝置運行時，可采用添加有效增強氫轉移反應活性的催化劑或降低裝置中反應溫度的方式，將汽油中的唾吩硫分解。此種方式成本較低，操作靈活，可為石油企業增加經濟效益。

2 利用催化劑增強催化裂化汽油質量的方法

2.1 控制稀土含量

利用稀土做催化裂化汽油煉油催化劑的作用原理是，稀土具有較強的極化作用,稀土催化劑能增加原油沸石中的酸性質子與鈉離子的互動性，并與稀土離子進行交換，待離子交換后，稀土沉積在沸石上,有利于沸石上強酸性的形成,并提高了Y型沸石酸中心密度，從而對催化劑活性有顯著改善。當催化劑活性提高時，可進一步催化裂化并加強氫轉移反應的活性和速度，從而提高了氫轉移反應的選擇性，有效降低催化裂化汽油中的烯烴含量。稀土元素的引入,雖可大幅降低汽油中烯烴含量并增加芳烴含量，但當稀土催化劑增強沸石酸度到了富集程度時，裝置中將會發生Ⅱ類氫轉移反應，此時即使HTC 以及異構烷烴仍在增加,但同時也會加劇深度氫轉移反應的發生，使得汽油中的焦炭率上升，降低催化裂化汽油的質量。因此，煉油企業應控制催化劑中的稀土含量，以控制氫轉移反應活性在合理范圍內，從而保障汽油良好的焦炭選擇性。據數據表示，2019年我國稀土資源產量占世界稀土產量的80%，稀土應用于各行各業的生產之中，稀土資源急劇下降，因此，煉油企業應發揮其社會責任感，加強催化裂化的技術革新，減少不必要的稀土資源浪費，促進資源的可持續利用。

2.2 調節硅鋁比

煉油企業可采用抽鋁補硅的方式增加硅鋁比，從而提升沸石水熱穩定性達到較高催化劑的作用。汽油中的烯烴在加入不同程度硅鋁比的沸石催化劑時，所產生的氫轉移反應也不同。當加入高硅鋁比沸石催化劑時，鄰位鋁和酸性位下降，沸石酸密度減少,此時烯烴物質質子化且酸度降低，減少了不同形態的烯烴發生氫轉移反應的可能性以及吸附能力，降低了氫轉移反應的速度,促進了I 類氫轉移反應的發生,從而生成大量芳烴，以彌補汽油中辛烷值的降低,使焦炭選擇性保持良好。根據以上分析，我們可以利用高硅鋁比、高稀土的催化特點設計出新型催化劑。當加入此種催化劑時，高硅Y型沸石利用SiCl4氣態物質易擴散的屬性,將半徑為0.687 nm的SiCl4引入沸石孔穴中,并在脫鋁空穴處以SiCl4形式從外部引入Si源,從而在空穴中完成脫鋁補硅相關反應,使孔穴在催化劑的作用下保持暢通,以確保稀土增強對原油沸石中的酸性質子與鈉離子的互動性，從而提高催化劑結構的穩定性以及原油中氫轉移活性，對催化裂化汽油的質量有著積極的保障作用[2]。

2.3 降低沸石晶粒度

進行催化裂化汽油煉油工作時，催化劑的裂化活性以及所催化的氫轉移反應活性，與沸石的酸性有著直接的關系。我們可以采用降低沸石晶粒度的方式，擴大沸石的表面積,從而控制沸石表面形成的酸性物質的堆積，以提高催化劑裂化活性。一般沸石晶胞常數為2.45 nm，在細晶粒USY 沸石與粗晶粒USY沸石所產生的酸量對比下，我們可以看出細晶粒USY沸石酸性位會高于粗晶粒USY沸石,這說明了沸石晶粒度越低，沸石外表面積越高，此時沸石孔穴深度會降低，從而強化了催化劑的裂化活性，增強了煉油裝置中的氫轉移反應活性,加速汽油中烯烴分子的擴散速度，從而減少了烯烴與環烷烴之間的氫轉移反應發生，以降低煉油過程中生焦炭的產生。

2.4 控制沸石孔結構

在煉油催化劑的選擇過程中，煉油企業一般會特別注重沸石的孔結構，因為合理的沸石孔結構，對烴分子參與氫轉移反應有著積極的阻礙作用。當沸石催化劑的孔穴深度、體積與孔徑較大時，有利于烯烴分子在發生氫轉移反應時快速擴散或依附于催化劑表面，有助于Ⅰ類氫轉移反應的發生。這里需要注意的是，當沸石孔結構呈粗大的狀態時，此時其表面的酸性不宜過強，否則將促進汽油中穩定的芳烴、環烯烴吸附于沸石之上，發生Ⅱ類氫轉移反應,此時汽油的焦炭選擇性將變差。

2.5 FCC催化劑

FCC催化劑是煉油時催化裂化的重要組成部分，LPC-70是我國催化劑生產廠中針對國Ⅵ成品油升級所開發的FCC 催化劑產品，利用此催化劑可使催化裂化汽油收率提高2%,有效促進催化裂化裝置中的氫轉移反應的活性增強，降低原油中的含烯烴量，可將其含量控制在30%左右，使成品油中的異構烷烴、異構烯烴和芳烴以及辛烷值得到優化和提高[3]。此催化劑是由中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司研制而成的，除LPC-70 之外，還有6 項FCC 催化產品達到了國Ⅵ成品油標準。2019 年9 月，蘭州石化以FCC 催化劑的高質量技術研發，成為了全球5大煉油催化劑的供應商之一，為我國催化裂化汽油的成品油生產提供了助力，保證該成品油質量達到生產標準。

3 結語

綜上所述，氫轉移反應可幫助催化裂化反應對原油中所含氫物質進行重新分配，通過調節氫轉移反應的活性，使得汽油產品中的物質分布更加合理。石油企業應通過改進配方工藝調整反應溫度等，并通過合理的催化劑設計促進氫轉移反應活性增強，從而降低催化裂化汽油中的輕質烯烴含量和硫含量，提高汽油質量，減少汽油使用時有害氣體的排放量，以降低對環境的污染。