聚碳酸酯的兩種親水性改性方法的時效性分析*

張思琦，吳夢希，劉軍山

（大連理工大學遼寧省微納米技術及系統重點實驗室，遼寧大連 116024）

0 引言

聚合物表面的親水性改性在微流控芯片[1-2]等領域有著廣泛應用，常見的改性方法包括：等離子體處理[3]、涂覆表面活性劑[4]和紫外光枝接表面改性[5]等。等離子體處理是通過等離子體轟擊聚合物材料的表面[6]，使聚合物表面的化學鍵發生斷裂，然后與等離子體中的自由基結合形成親水性基團。Park 等[7]比較了氫等離子體、氮等離子體、氧等離子體和氬等離子體對四氟乙烯六氟丙烯（FEP）表面改性處理的情況。2010年，清華大學的葉雄英等[8]對聚二甲基硅氧烷（PDMS）進行氧等離子體處理，研究了改性時間等參數對改性效果的影響。涂覆表面活性劑可以在聚合物表面直接形成一層親水性的功能層。2017年，清華大學的邢婉麗等[4]制作了一種聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）碟式微流控芯片，利用涂覆表面活性劑Tween-20 對芯片上的虹吸閥進行了親水性改性。紫外光枝接表面改性是通過紫外光照射聚合物表面使其產生表面自由基，從而提高其親水性[9]。2005年，奧地利林茨大學的Heitz 等[10]探究了紫外光照射對聚四氟乙烯（PTFE）的親水性改性情況。2004年，中國科技大學的Chen 等[11]報道了在126 nm 紫外光照射下聚酰亞胺（PI）薄膜表面改性的結果。

然而，聚合物表面的親水性改性通常具有一定的時效性。例如，等離子體處理一段時間后聚合物表面的接觸角會逐漸增大，甚至有可能會接近改性前的接觸角[12]。2016年，大連理工大學劉軍山等[12]對PMMA 表面進行了氧等離子體處理，發現處理后PMMA 表面的接觸角為37°左右，然而經過2 h 后接觸角恢復到了64°，增加了27°。聚碳酸酯（PC）具有價格低廉、透光性和生物兼容性好等特點，是制作微流控芯片等微納米器件的一種常用聚合物材料[13]。2019年，清華大學的黃國亮等[14]利用PC 材料制作了一種便攜式微流控芯片，可以在50 min內并行檢測出4 種埃博拉病毒，檢出限達到了每個反應10 個拷貝。2019年，清華大學郭永等[15]利用PC 材料制作了一款液滴微流控芯片，利用該芯片生成的液滴成功進行了數字聚合酶鏈式反應實驗。2013年，波蘭科學院物理化學研究所的Jankowski 等[16]利用PC 材料制作了一種可以生成“油包水”“水包油”乳化液的微流控芯片。

為此，本文以PC為應用對象，對氧等離子體處理和涂覆Tween-20的時效性進行了對比分析，并借助碟式微流控芯片上的虹吸閥，對這兩種改性方法的時效性進一步做了應用驗證。研究結果表明，氧等離子體的改性效果隨時間快速衰減，而涂覆Tween-20的改性效果隨時間變化不明顯。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

PC片材購自東莞市瑞翔塑膠實業有限公司，Tween-20 表面活性劑購自國藥集團化學試劑有限公司，無水乙醇購自天津市天力化學試劑有限公司。離心勻膠機的型號為KW-4A，購自中國中科院微電子研究所。等離子體處理機的型號為K1050X-190，生產廠家為英國QuorumEmitech 公司。接觸角測量儀的型號為DSA100，生產廠家為德國KRüSS GmbH公司。

1.2 改性樣片制備

（1）涂覆表面活性劑Tween-20。首先，取0.2 mL 的Tween-20 和9.8 mL 的無水乙醇進行混合，配置出體積分數為2%的Tween-20 溶液。接著，利用離心勻膠機在PC 片表面均勻旋涂一層Tween-20 溶液，旋涂的轉速為1 000 r∕min，時間為30 s。然后，將PC 片放置在熱板上進行加熱，使得Tween-20 溶液中的無水乙醇盡快揮發，最終在PC 片表面形成一層Tween-20 親水性功能層，熱板溫度設定為60 ℃，時間為5 min。

（2）氧等離子體處理。將PC 片放入等離子體處理機中，通入氧氣，將射頻功率設置為70 W，處理時間為3 min。

2 結果與討論

2.1 PC表面親水性改性的時效性

本文通過測試去離子水在PC表面的接觸角，對兩種親水性改性方法的時效性進行對比分析。如圖1（a）所示，去離子水在未經過任何改性處理的PC片上的接觸角為87.90°，說明原始的PC表面接近于疏水狀態。當在PC片表面旋涂一層Tween-20后，去離子水在其表面的接觸角降低到了9.02°，表現出明顯的親水性，如圖1（b）所示。同樣，當PC片經過氧等離子體處理后，其表面的親水性也得到了顯著提高，去離子水在其表面的接觸角變為了28.28°（圖1（c））。

圖1 PC表面的接觸角

為了分析這兩種親水性改性方法的時效性，分別在改性后的0.8 h、20 h、120 h、192 h 和360 h，對PC 片表面的接觸角進行了測量。如圖2所示，經過涂覆Tween-20 處理的PC 表面的接觸角表現出隨時間增長逐漸變大的趨勢，但變化速率非常緩慢。例如，改性后的第5天，接觸角為12.33°，第8天為12.43°，第15天為13.62°。由此可見，涂覆Tween-20 不僅可以顯著改善PC 表面的親水性，而且改性效果可以維持較長時間。

圖2 涂覆Tween-20的PC表面接觸角隨時間變化照片

圖3所示為經過氧等離子體處理的PC 表面在不同時刻拍攝的接觸角照片，可以看到接觸角隨時間增長快速變大。例如，改性后0.8 h，接觸角即增大了10°；改性后20 h，接觸角增大了31°；改性后的第8 天，接觸角已恢復到77.69°；改性后的第15 天，接觸角已大于80°，接近未改性時PC表面的接觸角。

圖3 氧等離子體改性的PC表面接觸角隨時間變化照片

圖4所示為經兩種親水性改性方法處理后的PC 表面接觸角隨時間的變化曲線。可以看出，無論是親水性改性效果還是改性的時效性，涂覆Tween-20 均明顯優于氧等離子體處理。涂覆Tween-20 可以將PC 表面的接觸角降低到10°以下，而氧等離子體處理則只能降低到30°左右。涂覆Tween-20 的接觸角可以在較長時間內一直維持在10°左右，而氧等離子體處理的改性效果隨時間快速衰減，接觸角在20 h后已恢復到了60°。

圖4 接觸角隨時間變化曲線

2.2 虹吸閥的親水性改性處理

虹吸閥經常在碟式微流控芯片上被用于控制液體的流通[4,17-18]，它由上下游兩個腔室和中間的U型親水性虹吸管組成。首先讓芯片高速旋轉，上游腔室中的液體受到離心力作用會進入虹吸管內；接著降低芯片轉速，在毛細力作用下液體會通過虹吸管頂部；然后再次提高芯片轉速，液體便會流入下游腔室。為了使得虹吸閥能夠穩定工作，需要U 型虹吸管的內壁保持長期的親水性。

制作了一種PC 材料的碟式微流控芯片（圖5），在芯片上集成了3 個彼此獨立的虹吸閥結構。其中，虹吸閥Ⅰ的U 型虹吸管內壁沒有經過任何改性處理，虹吸閥Ⅱ的虹吸管內壁涂覆了一層Tween-20，而虹吸閥Ⅲ的虹吸管內壁經過了氧等離子體處理。利用移液槍向3 個虹吸閥的上游腔室分別注入30 μL 的甲基藍溶液，然后對芯片進行旋轉操作，使得甲基藍溶液能夠穿過虹吸管進入下游腔室。如圖5（a）所示，在芯片制作完成的當天，虹吸閥Ⅱ和虹吸閥Ⅲ均能夠正常工作，甲基藍溶液都從上游腔室進入了下游腔室，而虹吸閥Ⅰ中的甲基藍溶液則無法進入下游腔室，表明涂覆Tween-20和氧等離子體處理均可以有效改善虹吸管內壁的親水性。在芯片制作完成后的第15天，同樣對芯片進行了旋轉操作，發現只有虹吸閥Ⅱ還可以正常工作，虹吸閥Ⅲ和虹吸閥Ⅰ均不能工作。該實驗表明，與氧等離子體處理相比，涂覆Tween-20可以使得虹吸管在更長的時期內保持穩定工作狀態。

圖5 虹吸閥在不同時間的工作狀態

3 結束語

本文對兩種常用的聚合物親水性改性方法的時效性進行了對比分析。通過對改性后的PC 表面進行了連續15 天的接觸角觀察和測量，發現與氧等離子體處理相比，涂覆表面活性劑Tween-20 不僅可以使PC 表面獲得更好的親水性，去離子水在其表面的接觸角由87.90°降低到了9.02°，表現出明顯的親水性，當PC 片經過氧等離子體處理后，其表面的親水性也得到了顯著提高，去離子水在其表面的接觸角變為了28.28°；涂覆表面活性劑Tween-20 可以使PC 表面的去離子水接觸角在15 天之內始終維持在10°左右，而氧等離子體處理性后的接觸角在15天之內恢復到81.14°，接近改性前PC表面的接觸角。通過對碟式微流控芯片上的虹吸閥工作性能的長期測試，進一步驗證了這兩種親水性改性方法在實際應用過程中的時效性。