極壓抗磨劑在GTL基礎油中的感受性研究*

梁雪美 彭溢文 燕藝楠 彭朝林 鄭舒丹 李陽陽 李 艷

(1.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業研究院 寧夏銀川 750411；2.長安大學汽車學院 陜西西安 710064)

潤滑油可減少摩擦副表面的磨損、降低相對運動的摩擦損失和摩擦熱等，在保障機械裝備正常運轉中起著至關重要的作用[1-2]。潤滑油中添加劑的使用，是提高發動機工作效率、延長機械使用壽命的重要手段和途徑。通過研究不同單劑和復合添加劑在基礎油中的感受性，考察其極壓、減摩抗磨的作用規律，可為新型潤滑油的開發提供指導。

GTL(Gas To Liquids)基礎油是在費托石蠟的基礎上經異構脫蠟和補充精制而得，GTL基礎油主要成分為異構烷烴，具有黏度指數高、異構烷烴含量高、無硫無氮無芳烴等優點。GTL基礎油的高性能和更好的經濟性，使得其在市場上可與Ⅳ類基礎油PAO(聚α烯烴)相競爭。CI等[3-5]研究了氟代石墨烯和六方氮化硼作為添加劑對GTL-8基礎油潤滑機制和摩擦性能的影響。QU等[6]研究了磷-烷基磷酸鹽離子液和ZDDP作為潤滑油添加劑在GTL-4中的協同效應。ZHAO等[7]研究了TiO2納米顆粒和氟代氧化還原石墨烯納米片在GTL-8基礎油中的協同機制。但是，目前GTL基礎油與常用極壓抗磨劑感受性的相關研究尚未見報道。

本文作者選用發動機油常用極壓抗磨添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(T203)、二烷基二硫代氨基甲酸鉬(S-525)、鉬胺絡合物(MOLYVAN 855)、合成酯(VANLUBE 7723)，工業齒輪油常用極壓抗磨添加劑磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸復酯胺鹽(T307)、硫化異丁烯(T321)，分別以一定比例的單劑和復合劑與GTL基礎油進行調配，并應用四球摩擦試驗機考察調和油樣的承載性能和減摩抗磨性能。同時，結合添加劑的結構和性質對極壓、減摩抗磨機制進行了分析，以期為制備GTL成品潤滑油提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 基礎油及添加劑

試驗所采用的GTL 420基礎油、PAO-6基礎油均購買自殼牌(中國)有限公司，其基本理化性質見表1。GTL 420基礎油有較高的黏度和黏度指數，有較高的閃點和較低的蒸發損失，但在低溫性能方面卻不及PAO-6基礎油。

表1 GTL 420和PAO-6基礎油的基本理化性質

試驗所采用的添加劑T203、T306、T307和T321購買自錦州新興石油添加劑有限責任公司，S-525購買自艾迪科(中國)投資有限公司，MOLYVAN 855和VANLUBE 7723購買自范德比爾特(北京)貿易有限公司。添加劑的基本理化性質見表2。

表2 添加劑的基本理化性質

1.2 試驗儀器及方法

考察極壓抗磨劑對GTL基礎油感受性所采用的評價指標包括最大無卡咬負荷、磨斑直徑和摩擦因數，試驗儀器為MR-S10G型杠桿式四球摩擦試驗機，試驗鋼球是材質為GCr15、直徑為12.7 mm的Ⅱ級軸承鋼球。

采用GB/T 3142—82測量最大無卡咬負荷(pB值)，主要試驗條件為：主軸轉速(1 450±50)r/min，時間10 s，室溫。磨斑直徑和摩擦因數測量的主要試驗條件為：主軸轉速(1 450±50)r/min，時間1 800 s，室溫，負荷392 N。其中磨斑直徑測試所采用標準為SH/T 0189—92。

2 試驗結果與分析

2.1 單劑在GTL基礎油中感受性分析

2.1.1 T203在GTL基礎油中感受性分析

在GTL基礎油中加入不同比例的T203后，油樣的最大無卡咬負荷和磨斑直徑(WSD)變化規律如圖1所示。可見，T203可以顯著提高GTL基礎油的極壓抗磨性能，且隨著添加量的增加，油樣的極壓抗磨性能逐漸增加，但是改善效果有限。當T203的質量分數為1.0%時，油樣的pB值增長了441.1%，而WSD則減小了33.5%。T203作為常用極壓抗磨添加劑，在溫度、載荷和相對滑動的綜合作用下可與摩擦副金屬表面發生化學反應，生成硫化亞鐵和硫化鋅、玻璃狀磷酸鐵和玻璃狀磷酸鋅(摩擦膜的主要成分)、聚磷酸鋅、有機硫酸鹽等成分。其中抗磨性能的好壞主要與玻璃狀磷酸鹽膜的生成能力有關，而極壓性能則與硫化亞鐵和硫化鋅相關[8]。由于上述物質所形成的摩擦膜比基體金屬本身的極壓抗磨性能更優，因此，隨著T203的加入，將優化GTL基礎油的極壓抗磨性。但是，在選取的添加量范圍內，T203的加入會增大GTL基礎油的摩擦因數，因此單劑T203對于GTL基礎油的減摩效果有一定的負面影響，如圖2所示。

圖1 T203質量分數對pB值和WSD的影響

圖2 T203質量分數對GTL 420平均摩擦因數影響

2.1.2 有機鉬類極壓抗磨劑在GTL基礎油中感受性分析

在GTL基礎油中加入不同添加比例的有機鉬后，油樣的pB值和WSD變化規律如圖3、圖4所示。S-525和MOLYVAN 855的加入有效改善了GTL基礎油的極壓抗磨性，表現為增大相應油樣的pB值和減小WSD，且相同添加比例條件下MOLYVAN 855作為GTL基礎油的極壓抗磨劑的效果要優于S-525。但是結合圖1和圖3來看，T203對于GTL基礎油極壓性能的改善效果要優于這2種有機鉬。有機鉬在抗磨過程中起主要作用的是在摩擦過程中產生的由MoS2和MoO3等物質構成的摩擦化學反應膜[9]。其中MoS2因其類似于石墨的層狀結構而易于在摩擦表面滑動，從而起到減摩抗磨的效果。MoS2等物質的存在已經被許多光譜測量所證實[10-11]。

值得注意的是，WSD隨著S-525、MOLYVAN 855添加比例的升高先減小后增加(見圖4)，主要原因為過多的Mo會導致摩擦表面反應膜分布不均勻，從而增大磨損[12]。因此在潤滑油調和中若選用有機鉬作為油品的極壓抗磨添加劑，需要考慮適當的添加比例。

圖3 S-525和MOLYVAN 855質量分數對pB值的影響

圖4 S-525和MOLYVAN 855質量分數對WSD的影響

2.1.3 含磷、硫類極壓抗磨劑在GTL基礎油中感受性分析

在GTL基礎油中加入不同添加比例的T306、T307和T321后，油樣的pB值和WSD變化規律如圖5、圖6所示。可見，T306、T307能夠增大油樣pB值和減小WSD，即改善了GTL基礎油的極壓抗磨性。綜合來看，單劑T307的優化效果要好于T306。但是T321單劑并未明顯改善GTL基礎油的極壓性能，同時油樣抗磨性也下降。因此，以GTL基礎油為主要成分調和成品油時需慎用T321作為極壓抗磨添加劑。T306和T307作為含磷添加劑，其極壓抗磨機制主要是添加劑在高溫高剪切作用下，產生了含有氧化鐵、硫化亞鐵、硫酸鐵和磷酸鐵的化學反應膜和吸附膜，從而使油樣有較好的極壓和抗磨減摩效果[13]。T321作為含硫添加劑，其摩擦學性能主要與硫化物中C-S鍵和S-S鍵有關，易于斷裂的C-S鍵和S-S鍵更容易生成含硫化鐵、硫化亞鐵和硫酸鐵的摩擦膜，從而能一定程度上提高油樣的承載性能。T321抗磨性能差主要與Fe-S化合物較脆弱有關，同時剝離的Fe-S化合物會進一步加速摩擦和磨損[14-15]。

圖5 T307、T306和T321質量分數對pB值的影響

圖6 T307、T306和T321質量分數對WSD的影響

加入不同質量分數的T306后油樣的摩擦因數如圖7所示。摩擦因數整體變化現規律與T203油樣相似，GTL基礎油中加入T203和T306均會導致油樣的摩擦因數增大，達不到減摩效果。

圖7 T306質量分數對GTL 420平均摩擦因數的影響

2.2 復合劑在GTL基礎油中感受性

2.2.1 以T203為主進行復配的感受性分析

綜合考慮T203極壓抗磨性的最佳比例和目前發動機潤滑油對磷含量的限制(質量分數0.06%～0.08%)，故選用了質量分數0.6%的T203分別與S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855進行復配，復配油樣的pB值變化規律如圖8所示。可見，T203和VANLUBE 7723復配在GTL基礎油中的極壓性能最優，隨著VANLUBE 7723添加比例的增加，pB值逐漸變大，最后趨于平緩。T203和MOLYVAN 855復配油樣的極壓性能要好于T203和S-525復配油樣，并且當MOLYVAN 855質量分數為0.3%時，T203和MOLYVAN 855復配油樣pB值達到最大。而T203和S-525復配油樣的pB值隨著添加比例的增加而增加，并未在試驗研究的范圍內檢測出最大值。

圖8 質量分數0.6% T203與S-525、VANLUBE 7723

質量分數0.6%的T203分別與S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855復配后，WSD和摩擦因數變化規律如圖9和圖10所示。可以看出，T203和VANLUBE 7723復配在GTL基礎油中的抗磨效果不佳，VANLUBE 7723質量分數超過0.4%后，T203和VANLUBE 7723復配油樣WSD迅速增大，原因與其摩擦膜易剝落造成加速磨損有關[13]。T203和有機鉬復配能顯著提高油樣的抗磨性，在試驗研究范圍內，T203和MOLYVAN 855復配后油樣的抗磨性能要優于T203和S-525復配的油樣，這與MOLYVAN 855中含有的較強的極性官能團胺基易于吸附在金屬表面相關，且當MOLYVAN 855質量分數為0.2%時，T203和MOLYVAN 855復配油樣WSD達到最小為0.332 mm。與T203相比，復合劑油樣的減摩性能均得到了不同程度的提高，最佳的復配組合為0.6%T203和0.3%S-525復配。MORINA等[16]的研究表明，T203和有機鉬控制摩擦的一個重要因素是摩擦表面形成的MoS2和高摩擦MoO3的比例，T203和S-525的復合劑在摩擦過程中產生了較多的MoS2，因而減摩性能提高。綜上所述，0.6%T203和0.2%MOLYVAN 855的復配組合可以作為發動機油極壓抗磨劑的參考添加劑和參考添加比例。

圖9 質量分數0.6% T203與S-525、VANLUBE 7723

圖10 T203與S-525、VANLUBE 7723和MOLYVAN 855

2.2.2 以T306為主進行復配的感受性分析

綜合考慮T306的極壓抗磨性和添加劑中磷的含量，故選用質量分數0.3%的T306與其他添加劑進行復配。T306分別與T307、T321、MOLYVAN 855和S-525復配后，油樣的pB值變化規律如圖11所示。4種復配油樣表現出的極壓性能基本相似，隨著添加比例的增大，相應油樣的pB值增加，最大pB值均在760 N左右。

圖11 質量分數0.3% T306與T307、T321、MOLYVAN 855

質量分數0.3%的T306分別與T307、T321、MOLYVAN 855和S-525復配后，油樣的WSD和摩擦因數變化規律如圖12、圖13所示。其中抗磨性能最好的為T306和T307復配的油樣，WSD隨著T307添加比例的增加，存在較小波動；當T307質量分數為0.2%時，T306和T307復配油樣的WSD達到最小為0.377 mm。與T306相比，T306和T321復配油樣表現出的抗磨性較差，原因與Fe-S化合物易于剝落相關[13]。而T306和S-525復配油樣和T306和MOLYVAN 855復配油樣在抗磨性能上具有一定的相似性，在較低添加比例時，WSD均顯著大于質量分數0.3%T306油樣的WSD，但隨著添加比例的繼續增加，WSD又迅速減小，并趨于穩定，這與摩擦表面生成了更多MoO3有關，從而減小了磨損[16]。除了T306和T321復配油樣的減摩性較差以外，其他復配油樣的減摩性相較T306均有所提升，其中減摩性能最佳組合為0.3%T306和0.3%T307復配油樣。綜上所述，0.3%T306和0.3%T307的復配組合可以作為齒輪油極壓抗磨劑的參考添加劑和參考添加比例。

圖12 質量分數0.3% T306與T307、T321、MOLYVAN 855

圖13 T306與T307、T321、MOLYVAN 855和

3 結論

(1)除T321以外，T203、T306、S-525、MOLYVAN 855、T307和VANLUBE 7723等常用極壓抗磨劑單劑均能有效改善GTL基礎油的極壓抗磨性，但T203和T306的加入削弱了油品的減摩效果，而有機鉬類添加劑由于能在摩擦過程中形成層狀化學反應膜，在提高油品極壓抗磨性的同時，也能降低油品的摩擦因數。

(2)以T203為主進行復配時，S-525和MOLYVAN 855有機鉬類添加劑與T203在GTL基礎油中具有良好的協同效應，能夠在改善GTL基礎油極壓抗磨性能的同時降低油品的摩擦因數。T203與VANLUBE 7723復配對GTL基礎油極壓性能提升最為顯著，但是VANLUBE 7723添加量超過一定范圍時，油品的抗磨性能將會下降。

(3)以T306為主與T307、T321、MOLYVAN 855和S-525進行復配作為GTL基礎油的極壓抗磨劑時，T306和T307復配不論從油品極壓抗磨性能的提升和摩擦因數的降低來看，均能夠達到一個最佳的綜合效果。