磷礦反浮選幾種胺離子捕收劑脫硅性能對比

閆雅雯，羅惠華，國亞非，趙澤陽，張正虎，張振翼

（1.武漢工程大學興發礦業工程學院，湖北 武漢 430074；2.孝感市天翔礦業科技有限公司，湖北 孝感 432818）

磷礦浮選包括直接浮選、單-反浮選、反-正浮選、正-反浮選和雙反浮選。針對硅質膠磷礦多采用直接浮選，鎂質磷礦多采用單一反浮選，兩步浮選一般應用于硅鈣質膠磷礦。磷礦物與硅酸鹽礦物的分離多用抑制硅酸鹽的正浮選或胺鹽的反浮選的工藝,利用正浮選工藝時，一般采用加溫浮選，勢必提高選礦成本；在反浮選脫硅時，多在常溫下使用胺類捕收劑[1]。陽離子胺類捕收劑是反浮選脫硅最常用的捕收劑，其在水中能解離出-NH3+，在一定的pH值下，-NH3+能有效捕收石英[2-4]。但是，此類藥劑的選擇性較差，泡沫產品中的P2O5含量較高，致使磷精礦的回收率降低；同時對礦泥較敏感，當礦漿中含泥多時，胺類藥劑浮選會出現泡沫多、泡沫發粘、浮選效果變差的情況，導致磷礦反浮選脫硅的工業生產受到影響[5]。

因此，對于磷礦反浮選脫硅的胺類捕收劑的選擇，要了解胺類捕收劑的性質。本文通過實際礦物實驗，研究了脂肪胺（一胺：正辛胺、十二胺、異十三胺、椰油胺，二胺：N-椰油基-1,3-丙二胺）、醚胺（異十醚胺、C10醚胺）、胺醚（椰油胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚）、氧化胺（椰油酰胺丙基氧化胺）這4類胺類物質對石英的浮選效果，對比了不同胺類捕收劑對膠磷礦浮選的效果，為今后膠磷礦浮選脫硅研究，篩選合適的胺類捕收劑提供依據。討論了不同藥劑及不同捕收劑濃度對石英浮選效果的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗設備及儀器

浮選：XFD單槽浮選機,磨礦：XMB-67型200×240 mm棒磨機,過濾：XTL2φ260/220 mm多用水環式真空過濾機,干燥：101-4A電熱鼓風干燥箱.

1.2 實驗藥劑

礦漿調整劑：LMS調整劑

胺類捕收劑：脂肪胺（一胺：十二胺、正辛胺、椰油胺、異十三胺，二胺：椰油二胺（N-椰油基-1,3-丙二胺）），胺醚（椰油胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚），醚胺（Co醚胺、異十醚胺）氧化胺（椰油酰胺丙基氧化胺）。胺類捕收劑中各種碳數的胺占有的比例見表1。

表1 十種胺類藥劑中各種碳數的胺占有的比例Table 1 Proportion of amines with various carbon numbers in ten amines

1.3 實際礦物成分及性質

礦物反浮選試驗所用樣品來自貴州某一磷礦，其多元素分析見表2。

表2 原礦化學多元素分析/%Table 2 Chemical multielement analysisof raw ore

1.4 實驗方法

取1 kg的貴州某磷礦礦樣，用棒磨機磨細至-0.074 mm 72.4%。然后用濕式分樣機分成6份，分別進行反浮選脫硅，先將礦漿攪拌4 min，后加入礦漿調整劑LMS，藥劑用量2.5 kg/t，經過調整后的pH值為8～9，反應2 min后分別添加上述不同的胺類捕收劑進行反浮選脫硅實驗，比較以上幾種胺類藥劑的浮選性能。

2 實驗結果與討論

磷礦反浮選脫硅主要是利用胺類捕收劑浮選脫出磷礦中的硅酸鹽礦物，實驗利用實際礦物浮選研究脂肪胺（脂肪一胺：十二胺、正辛胺、椰油胺、異十三胺；脂肪二胺：N-椰油基-1,3-丙二胺），胺醚（椰油胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚），醚胺（C10醚胺、異十醚胺），氧化胺（椰油酰胺丙基氧化胺）等四類胺類物質對石英的浮選效果，考查其藥劑濃度和藥劑種類對磷礦物浮選的影響。

2.1 脂肪胺類藥劑浮選試驗

為了探討胺類捕收劑的浮選性能。在溫度20℃，pH值為8～9的條件下，進行了捕收劑濃度實驗。研究了脂肪一胺與脂肪二胺類陽離子捕收劑的用量與尾礦SiO2含量、尾礦P2O5含量以及尾礦P2O5損失率之間的關系，結果見圖1（a、b、c）。

由圖1（a）可知，在低藥劑用量時,椰油二胺捕收硅酸鹽礦物的能力優于其他的捕收劑，正辛胺和十二胺捕收硅酸鹽礦物的能力相當，異十三胺的捕收能力較弱，在藥劑用量大于0.9 kg/t時,椰油胺捕收硅酸鹽礦物的能力較強，由圖1（b），在五種胺類藥劑里，正辛胺和椰油二胺均對磷礦物的捕收能力較弱，即尾礦中P2O5品位較低，P2O5損失率較小，隨著藥劑用量的增加，尾礦中P2O5含量也隨之增加，尾礦中P2O5含量集中在13%～16%。由圖1（c）可知，隨著藥劑用量的增加，尾礦損失率也增高。其中異十三胺藥劑對磷的損失率較低，椰油二胺次之，十二胺、椰油胺和正辛胺對磷的損失較大。綜上所述，椰油二胺浮選脫硅性能優于正辛胺、十二胺、椰油胺，脫硅性能較差的捕收劑異十三胺。

圖1 脂肪胺類捕收劑用量對浮選指標的影響Fig.1 Effect of fatty aminecollector dosage on flotation index

2.2 胺醚捕收劑

為了探討胺醚類捕收劑的浮選性能。在溫度20℃，pH值為8～9條件下，進行了椰油胺聚氧乙烯醚與十二胺聚氧乙烯醚兩種捕收劑實驗。研究了此兩種捕收劑的用量與尾礦SiO2含量、P2O5含量以及尾礦磷損失率之間的關系，結果見圖2。

圖2 胺醚類藥劑用量對浮選指標的影響Fig.2 Effect of amine ether reagent dosage on flotation index

由圖2（a）可知，椰油胺聚氧乙烯醚作為捕收劑，浮選尾礦中SiO2含量大于40%，可以達到47%以上，而十二胺聚氧乙烯醚浮選尾礦中SiO2含量低于38%；圖2（b）可知十二胺聚氧乙烯醚作為捕收劑時，尾礦中P2O5含量大于16%，最高達到18%以上，采用椰油胺聚氧乙烯醚作為捕收劑時，尾礦中P2O5含量低于15%，圖2（c）說明十二胺聚氧乙烯醚浮選尾礦P2O5損失率高于椰油胺聚氧乙烯醚，進一步說明椰油胺聚氧乙烯醚對硅酸鹽礦物的捕收能力強于十二胺聚氧乙烯醚。

2.3 醚胺類捕收劑

在溫度20℃，pH值為8～9條件下，進行了異十醚胺、C10醚胺兩種捕收劑用量試驗，研究了該兩種陽離子捕收劑的用量與尾礦SiO2含量、P2O5含量以及尾礦回收率之間的關系，結果見圖3。

圖3異十醚胺、C10醚胺捕收劑用量對浮選指標的影響Fig.3 Effect of isodecanetramineand C10 ether amine collector dosage on flotation index

圖3 （a）可知，整體而言異十醚胺較C10醚胺對硅酸鹽礦物的捕收能力較弱。但是，在捕收劑用量為0.3 kg/t時，異十醚胺浮選尾礦的SiO2含量高于C10醚胺，而圖3（b）表明尾礦的P2O5含量低于C10醚胺，說明低用量時，異十醚胺脫硅性能優于C10醚胺。捕收劑用量大于0.3 kg/t時，異十醚胺浮選尾礦的SiO2含量低于C10醚胺，而尾礦的P2O5含量高于C10醚胺，圖3（c）表明捕收劑用量較大時，異十醚胺的磷損失率較高，甚至在藥劑用量0.75 kg/t時磷的損失率更是達到了35%，異十醚胺脫硅性能劣于C10醚胺。

2.4 不同胺類藥劑脫硅性能對比

為了進一步說明這幾種胺類捕收劑浮選脫硅的性能的優劣，表3對比用量均為0.6 kg/t浮選尾礦的指標，椰油二胺的用量為0.3 kg/t。

表3 胺類藥劑反浮選試驗結果Table 3 Results of amine reagent reverse flotation test

從表3中可知，這十種藥劑中對石英的捕收能力不同。反浮選脫硅率大于60%的捕收劑依次為異十醚胺、十二胺、椰油胺、C10醚胺，其脫硅率分別為71.64%、66.04%、62.28%、60.07%，但是四種捕收劑的反浮選尾礦的P2O5損失率較高，依次分別為34.97%、27.31%、26.85%、27.83%。說明這四種捕收劑的捕收能力較強，浮選中用量不宜較大，用量過大將使得磷礦損失率較高。反浮選脫硅率大于45%的捕收劑為正辛胺、椰油酰胺丙基氧化胺，正辛胺的反浮選尾礦P2O5損失率為21.4%，而椰油酰胺丙基氧化胺的反浮選尾礦P2O5損失率達到31.99%，說明椰油酰胺丙基氧化胺浮選性能低于正辛胺，不宜用于磷礦反浮選脫硅。椰油胺聚氧乙烯醚與十二胺聚氧乙烯醚作為反浮選脫硅捕收劑，脫硅尾礦中SiO2的含量為30%左右，且尾礦中P2O5損失率較高，說明胺醚脫硅捕收劑性能較差。采用用量為0.6 kg/t椰油二胺反浮選脫硅捕收劑，脫硅尾礦中SiO2的含量為43%左右，尾礦P2O5損失率僅為8.53%，但是脫硅率僅為22.8%，因此，只有增到捕收劑的用量，有利于提高脫硅，為了進一步說明這幾種胺類捕收劑的脫硅性能，利用脫硅P2O5損失系數來評價，脫硅P2O5損失系數為P2O5損失率與脫硅率的比值，即脫出1%的SiO2尾礦P2O5的損失率。表3中，脫硅P2O5損失系數較低的藥劑為椰油二胺，該系數為0.37，依次為十二胺、椰油胺、C10醚胺、正辛胺、椰油胺聚氧乙烯醚、異十醚胺、異十三胺、十二胺聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基氧化胺的脫硅P2O5損失系數最高，達到0.69說明此藥劑不宜作為脫硅捕收劑。對硅酸鹽礦物具有較強的捕收能力的胺類捕收劑，也對對磷礦具有較好的捕收能力，因此，捕收能力強的胺類捕收劑的用量不宜較大，為了較好分離磷礦物與硅酸鹽脈石礦物，必須合理使用調整劑，以加強分選的選擇性，才能有效分離磷礦物與脈石礦物。

3 機理分析

石英顆粒是親水性固體，為了實現它在泡沫中的富集，通常使用胺類捕收劑來改變它的表面特性。由于在礦漿呈現弱堿性時，石英表面顯電負性，胺主要呈兩種離子形式存在：一種是陽離子RNH3+，另一種是離子-分子二聚物（RNH2）2H+的形式存在，所以在固體表面的雙電層內，石英靠靜電力發生吸附屬物理吸附[6]。

在銨離子RNH3+與胺分子RNH2的非極性更有利于發生相互締合作用，使它們在石英顆粒表面產生共吸附，或者形成以胺分子及其離子二聚體（RNH2）2H+組成的半膠束吸附基團。當胺分子與石英顆粒發生吸附時，既不中和石英顆粒表面的負電性，也不受顆粒表面電位大小的影響，因此在浮選礦漿pH值低于零電位點時可以達到良好的浮選指標。

(1)脂肪胺類

椰油二胺對石英的捕收能力高于脂肪一胺類捕收劑。當藥劑用量在0.4～0.8 kg/t時，椰油二胺的捕收能力明顯優于其他四類捕收劑。椰油二胺的質量濃度試驗表明，質量濃度在0.6 kg/t時，脫硅率可達到22.80%，脫硅P2O5損失系數為0.37，當用量為0.9 kg/t，脫硅率可達到51.5%脫硅P2O5損失系數僅為0.40，主要原因是由于椰油二胺中含有兩個氨基基團，更加容易與石英顆粒表面產生物理吸附，其次是其含有混合碳鏈，包含C12、C14、C16等，多種碳鏈復合藥劑導致硅酸鹽上浮量較大，但是磷的損失率也較高。

(2)胺醚類

此類藥劑中有兩個極性基團，聚氧乙烯集團難以奪取質子而陽離子化，與礦物形成有效吸附的仍只有胺基，但醚鍵易于水分子形成氫鍵，使電子性增大，當吸附在礦物表面后，礦物表面電性會發生較大改變。因此，醚胺類藥劑能明顯改變石英表面電性。醚鍵與水分子結合成氫鍵后，大大增加了親水性，捕收能力減弱了，這種影響較大，造成胺醚類藥劑捕收能力較弱。

(3)醚胺類

醚胺的結構組成是在脂肪胺中插入一個醚氧基，親水基團醚氧基的引入增加了藥劑的溶解性，使藥劑在氣-液界面上的吸附增強，進一步改善了起泡性能，這使得醚胺對硅酸鹽礦物的捕收能力和選擇性均優于脂肪胺。醚胺是隨著碳鏈長度增加，直鏈醚胺（多胺）的捕收能力優于支鏈醚胺（多胺），但直鏈醚胺（多胺）浮選劑的泡沫的穩定性更強。因此，在浮選指標相差不大時，應盡量降低陽離子反浮選泡沫量和穩定性，選擇帶有支鏈的多胺，浮選效果會更加好[7]。

(4)氧化胺

產生以上現象的主要原因是由于氧化胺分子中的氧，帶有較多的負電荷，能與氫質子結合，是一種弱堿，但堿性要比母體叔胺弱。這就使得氧化胺的弱堿性使其在中性和堿性溶液中顯出非離子特性，在酸性介質中呈陽離子性，是一種多功能兩性表面活性劑。且在各自的臨界膠束濃度時，氧化胺的表面張力比常規胺鹽低得多，所以氧化胺的表面活性比普通胺鹽好得多。所以氧化胺的捕收能力較強，但這也存在一個弊端，選擇性不夠好，容易造成較大的磷礦損失率。含有長鏈烷基的脂肪烷基氧化胺是典型的表面活性劑，其疏水基為長鏈烷基，親水基為-N→O，氧化胺可顯著降低水的表面張力，而且在堿性介質中，顯示非離子表面活性劑氫鍵的增溶性能。完全可與陰離子復配，且其中極性基團酰胺基的引入使得引入的分子結構中含有兩個鍵級較弱的C-N鍵，因此可能存在一種使得C-N鍵斷裂的較為容易的降解途徑[8]，符合環境可持續發展，其對石英的捕收能力較弱，但是未來可以與陰離子表面活性劑復配也將是一個未來新型藥劑的發展方向[9]。

4 結論

(1)在相同pH值下不同胺類捕收劑對膠磷礦浮選性能不同，在弱堿性介質中，脂肪胺類藥劑對SiO2的捕收能力的基本排序為：椰油二胺浮選捕收硅酸鹽礦物性能優于正辛胺、十二胺、椰油胺，捕收硅酸鹽礦物性能較差的捕收劑異十三胺。對P2O5的損失率由低到高排序為：其中異十三胺藥劑對磷的損失率較低，椰油二胺次之，十二胺、椰油胺和正辛胺對磷的損失較大。胺醚類藥劑對SiO2的捕收能力強弱為：椰油胺聚氧乙烯醚對硅酸鹽礦物的捕收能力強于十二胺聚氧乙烯醚，十二胺聚氧乙烯醚浮選尾礦P2O5損失率高于椰油胺聚氧乙烯醚；醚胺類藥劑對SiO2的捕收能力強弱為：異十醚胺較C10醚胺對硅酸鹽礦物的捕收能力較弱，對異十醚胺浮選尾礦P2O5的損失率高于C10醚脂；椰油二胺脫硅P2O5損失系數為0.37較低，依次為十二胺、椰油胺、C10醚胺、正辛胺、椰油胺聚氧乙烯醚、異十醚胺、異十三胺、十二胺聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基氧化胺的脫硅P2O5損失系數最高，達到0.69說明此藥劑不宜作為脫硅捕收劑。

(2)碳鏈組成相同的脂肪二胺對膠磷礦的捕收能力比脂肪一胺強，相同類型的胺類藥劑的浮選性能基本相似，同時存在一些較小差異，浮選性能由強到弱基本排序為：二胺＞一胺＞醚胺＞胺醚＞氧化胺，另一方面，對硅酸鹽礦物具有較強的捕收能力的胺類捕收劑，也對磷礦具有較好的捕收能力，因此，捕收能力強的胺類捕收劑的用量不宜較大，為了較好分離磷礦物與硅酸鹽脈石礦物，必須合理使用調整劑，以加強分選的選擇性，才能有效分離磷礦物與脈石礦物。