攀西地區某典型銅礦尾礦資源化技術研究

毛益林，楊進忠，劉小府

（中國地質科學院礦產綜合利用研究所，中國地質調查局金屬礦產資源綜合利用技術研究中心，四川 成都 610041）

尾礦是對原礦進行開采、加工等技術生產流程后，剩余有用目標組分含量較低而無法用于生產的部分，尾礦是選礦廠在特定經濟技術條件下將礦石磨細選取有用組分后所排放的固體廢料，是礦業開發特別是金屬礦開發造成環境污染的重要來源[1]。尾礦的產生量較大，約占整個礦山固體廢棄物（主要包括廢石、尾礦、煤矸石和粉煤灰等）排放總量的22%[2]。一般而言，化工、黑色金屬礦山，尾礦量占礦石總量的50%～80%；有色金屬礦山，尾礦量則占到70%～95%；而黃金、鋁、鎢、鉭和鈮等稀有金屬礦山，尾礦量則占到99%以上[3]。

截止到2019年，我國尾礦總產生量余約為12.72億t，其中，鐵礦尾礦產生量最大，約為5.2億t，占總量40.9%；其次為銅礦尾礦，約為3.25億t，占總量25.6%；黃金尾礦1.98億t，占總量15.6%；其他有色金屬尾礦約為1.19億t，非金屬尾礦約為1.1億t[4]。

目前我國大量堆存的尾礦對環境造成較大的負面影響，主要表現在以下幾個方面：一是占用大量土地，減少了今后開墾耕種的后備土地資源；二是造成了資源的嚴重浪費。由于尾礦中不僅含有可再選的金屬礦和非金屬礦等有用組分，而且就是不可再選的最終尾礦也有作為建材、礦區充填等不少用途，因此浪費于尾礦中的有用組分數量是相當可觀的[5]；三是造成嚴重的環境污染。尾礦自身帶有超標污染物或有害組分，在選礦過程中又加入的各種化學藥劑殘存在尾礦當中，在沒有經過處理情況下，直接堆放在地表，易嚴重污染周圍環境。流經尾礦堆放場所的地表水，通過與尾礦相互作用，溶解某些有害組分，并攜帶轉移，擴大了污染面，甚至有些礦山的尾礦直接排入湖泊河流中，直接造成水體污染，河道堵塞，造成大面積的生態破壞和環境污染[6]；四是造成嚴重的安全隱患。尾礦在選礦過程中經受了研磨，密度減小，比表面積增大，堆存時易流動和塌漏，造成植被破壞和傷人事故，尤其在雨季極易引起塌陷和滑坡。而隨著尾礦量的不斷增加，尾礦庫壩體高度也隨之增加，安全隱患增大。

因此，對尾礦的資源化利用不僅能提高礦山的經濟效益，也是資源開發可持續發展的需要，對提高資源利用率和減少環境污染、避免重大災害事故、保護土地資源有重要的現實意義。

1 尾礦性質

1.1 尾礦化學組成

尾礦化學多項分析結果見表1。

表1 尾礦主要元素化學分析結果/%Table 1 Chemical analysis resultsof the main elementsof tailings

1.2 尾礦礦物組成

尾礦礦物組成如下：

（1）主要金屬硫化物為黃鐵礦，其次為黃銅礦和斑銅礦，總量0.65%；

（2）金屬氧化物主要為磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，其次為金紅石和銳鈦礦，總量5.26%；

（3）硅酸鹽礦物主要為石英、長石、云母、粘土礦物，總量86.64%；

（4）其他含氧鹽主要為方解石和白云石，其次為磷灰石，總量6.45%；

（5）微量礦物為透閃石、滑石、普通角閃石、石榴石、榍石、鉛釩、重晶石、獨居石、螢石、毒砂，總量為1%。

1.3 元素賦存狀態

Cu主要賦存于黃銅礦中，其次賦存于斑銅礦，極少量賦存于輝銅礦中；Na主要賦存于鈉長石，其次在角閃石中；K、Mg主要賦存于黑云母中。

2 選礦工藝技術研究

根據工藝礦物學性質，針對攀西地區該低品位銅尾礦資源，分別進行了探索實驗，確定了適合該礦石性質的“浮選回收銅—磁重聯合回收云母—尾礦制硅肥”的工藝技術路線，在回收利用有價元素基礎上，獲得了云母精礦和硅肥產品。

2.1 銅礦物回收

由工藝礦物學分析結果可知，Cu主要賦存于黃銅礦中，其次賦存于斑銅礦，極少量賦存于輝銅礦中。由于尾礦樣品中Cu含量極低，可先將銅礦物進行富集，產出一個銅硫精礦產品（該產品可后續銅硫分離得到銅精礦），避免后續有用礦物資源化利用過程中銅雜質超標。

實驗采用碳酸鈉作為pH值調整劑，丁基黃藥及Z200為捕收劑，2#油為起泡劑。經過一次銅粗選、四次精選、兩次掃選，得到銅硫精礦及浮選尾礦。實驗流程見圖1，銅浮選閉路實驗結果見表2。

圖1 銅浮選閉路實驗流程Fig.1 Flowsheet of copper flotation closed-circuit test

由銅浮選閉路實驗結果可知，經過四次精選的銅硫精礦Cu品位為1.13%，回收率為24.71%。后續可考慮對其進行銅硫分離對銅進行進一步富集回收利用，產出一個合格的銅精礦產品。

2.2 鐵礦物回收

尾礦樣品中含有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦等含鐵氧化礦物，礦物含量為5.10%。由于磁鐵礦具有強磁性，可考慮通過弱磁選工藝對其進行回收。以銅浮選后的尾礦作為原料，進行弱磁選鐵實驗，實驗結果見表3。

表3 鐵礦物回收實驗結果Table 3 Results of iron recovery test

從鐵礦物回收實驗結果可知，隨著磁場強度從800 Oe增加到1400 Oe時，鐵精礦TFe品位及作業回收率均變化不大，800 Oe與1000 Oe條件下TFe品位與回收率相當。

2.3 云母礦物回收

尾礦樣品中含有大量的云母礦物，占樣品總礦物量的約14.75%，主要以黑云母為主，可對其進行回收利用，實現有用礦物的資源化。

目前云母回收主要是浮選工藝，少數采用諸如“重選-浮選”、“磁選-浮選”等以浮選為主的聯合工藝，而浮選工藝主要有兩種：一種是在酸性礦漿（pH值2～4）條件下，用陽離子捕收劑浮選云母；另一種是在中性或弱堿性礦漿條件下，用陰離子捕收劑浮選云母，該方法云母精礦產品質量及回收率均不及酸性礦漿浮選法。同時，兩種浮選工藝均使用大量化學藥劑，生產成本較高，且浮選環境惡劣，對環境污染嚴重，安全和環保很難達到國家相關標準[7]。

本研究旨在探索一種經濟合理且無化學污染的選礦回收工藝途徑，實現對云母礦物的回收利用，避免利用過程中的再度污染。由于云母礦物具有弱磁性，可考慮采用強磁選工藝對其進行初步富集回收，然后對富集的粗精礦進行重選精選，得到優質的云母精礦。

（1）磁選粗選實驗

黑云母礦物比磁化系數為（57.81～52.60）×10-9m3/kg，具有弱磁性，可采用強磁工藝對其進行富集，拋除大量尾礦，減少下一步精選作業入選量。以選鐵后的尾礦為原料，進行磁選粗選實驗，磁選粗選實驗結果見圖2。

圖2 強磁粗選實驗結果Fig.2 Test resultsof high-intensity magnetic roughing

從磁選粗選實驗結果可知，隨著磁場強度的增加，K2O品位呈先增加后減小的趨勢，作業回收率呈現先快速增加后趨于平緩的趨勢。綜合考慮云母礦物K2O品位及作業回收率，確定磁場強度為11000 Oe（1.1 T）。

（2）重選精選實驗

以磁選粗選精礦為原料進行搖床分級重選精選實驗，先將磁選粗選精礦分級，-0.074 mm粒級由于粒度細且品位低，直接作為尾礦；+0.074 mm粒級礦物進行搖床重選，產出云母精礦與中礦，實驗結果見表4。

表 4重選精選實驗結果Table 4 Test results of gravity and cleaning separation

從重選精選實驗結果可知，直接拋除-0.074 mm粒級產品作為尾礦，剩余+0.074 mm粒級進入搖床重選，可獲得K2O品位7.77%，作業回收率42.26%的云母精礦。

2.4 多功能礦物硅肥的制備技術研究

硅肥是一種以硅元素為主或含有硅元素的微堿性枸溶性礦物肥料，是指以有效硅為主要標志量的各種肥料。它具有無毒、無臭、無腐蝕、不吸潮、不結塊、不變質、不易流失等特點[8]。硅肥能提供一種硅禾本科植物生長需要的大量元素，能有效促進植物光合作用，使植物表皮形成硅化細胞，莖葉挺拔，減少遮陰，葉片光合作用增強。同時，施用硅肥以后可以調節土壤酸堿度，增加土壤鹽基，改良紅壤基鹽堿地，有效治理土壤板結，促進有機質分解，遏制土壤病原菌，克服作物重茬問題[9]。

目前，國內硅肥生產工藝主要有兩種方法：一是人工合成的水溶性硅肥，以泡花堿等為原料經過結晶造粒或噴霧干燥等方法制成，如硅酸鈉、硅酸鉀、過二硅酸鈉、偏硅酸鈉和主要成分為硅酸鈉和偏硅酸鈉的高效硅肥等，有效硅含量高，總硅含量在50%左右；二是利用煉鐵廠、發電廠、磷酸廠等廠家生產加工過程中產生的固體廢料加入一定量的添加劑，利用機械磨細加工而成的硅肥。

該銅礦尾礦樣品中SiO2品位50.12%，如能將其制成多功能礦物硅肥，可實現大量尾礦的資源化及減尾化，變廢為寶，化害為利，為該類型尾礦資源化及企業綠色礦山建設提供技術支撐。

（1）助劑種類實驗

以云母強磁粗選后的尾礦為原料進行多功能硅肥制備實驗，實驗條件：焙燒溫度1200℃，焙燒時間2 h。實驗原則流程見圖3，實驗結果見表5。

圖3 硅肥制備原則流程Fig.3 Principle processof Silicon fertilizer preparation

表 5助劑種類實驗結果Table 5 Test results of fertilizer kinds

從表5實驗結果可知，采用碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀作為助劑時，所制備硅肥產品有效硅含量（以SiO2計）均較低；采用生石灰與碳酸鈣作為助劑時，所制備硅肥產品有效硅含量（以SiO2計）較高，分別達到37.26%和35.17%，遠超過國家硅肥標準中合格硅肥有效硅（以SiO2計）≥20%的要求。因碳酸鈣較易獲取且價格相對較低，確定助劑采用碳酸鈣。

（2）助劑用量實驗

以云母強磁粗選后的尾礦為原料進行多功能硅肥制備實驗，實驗條件：焙燒溫度1200℃，焙燒時間2 h。實驗原則流程見圖3，實驗結果見表6。

表 6助劑用量實驗結果Table6 Test resultsof fertilizer dosage

從表6實驗結果可知，隨著碳酸鈣用量的增加，產品有效硅含量（以SiO2計）基本呈現逐漸增加后減小的趨勢，當樣品與碳酸鈣用量達到20∶15時，有效硅含量為46.79%，因此確定采用樣品與助劑比為20∶15作為硅肥制備的碳酸鈣用量。

（3）焙燒溫度實驗

以云母強磁粗選后的尾礦為原料進行多功能硅肥制備實驗，實驗條件：樣品∶碳酸鈣用量為20∶15，焙燒時間2 h。實驗原則流程見圖3，實驗結果見表7。

表 7焙燒溫度實驗結果Table 7 Test resultsof calcination temperature

從表7實驗結果可知，隨著焙燒溫度的增加，產品有效硅含量（以SiO2計）呈逐漸增加的趨勢；當焙燒溫度達到1100℃與1200℃時，有效硅含量達到26.00%和45.38%，均超過國家硅肥標準。

3 結論

（1）該尾礦資源有價元素含量極低，嵌布粒度較細，回收存在較大困難。根據礦石工藝特性及技術難點，提出“浮磁重梯次回收有用礦物—尾礦制硅肥”工藝技術路線，可得到銅硫混合精礦、云母精礦、硅肥產品，使攀西地區該典型銅礦尾礦資源得到回收利用。

（2）研發的“浮磁重梯次回收有用礦物—尾礦制硅肥”的工藝技術方案可使該尾礦減量64.66%（云母11.78%+硅肥52.88%）以上，實現了該典型銅尾礦資源的減量化。