偏高嶺土混凝土的耐久性與水化特性分析

寧波，劉苗苗，王文飛,3

（1.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 測繪與檢測學(xué)院，陜西 渭南 714000；2.安陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 安陽 455000；3.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081）

“十四五”計劃開展以來，我國更加重視生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，更加提倡綠色發(fā)展道路[1]，采用新的環(huán)保混凝土摻料來代替原有砂石的天然摻料且要保持混凝土的力學(xué)性能和耐久性也更加受到重視[2]。因此，尋找一種新的摻料來代替天然砂石料就顯得十分重要。其中，偏高嶺土作為一種高嶺土經(jīng)過煅燒脫水形成的礦物材料，被實驗證明可以用于混凝土摻料[3-4]；偏高嶺土主要礦物成分是二氧化硅和三氧化二鋁，其結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)，但偏高嶺土的結(jié)晶度較差，其層狀結(jié)構(gòu)無法保持固定的形態(tài)，因此偏高嶺土具有良好的火山灰性能[5]。將具有火山灰活性的偏高嶺土摻入到混凝土中，不僅提升了混凝土整體的力學(xué)性能和耐久性，且較好地抑制了混凝土內(nèi)部堿性礦物成分化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生。同時，大多數(shù)高嶺土礦物采用集中堆積的方式，不僅會污染空氣，長時間堆放也會浪費(fèi)大量的土地資源，也浪費(fèi)了高嶺土尾礦中大量的有用礦物成分[6]。因此，將高嶺土經(jīng)過煅燒脫水處理后用于混凝土摻料，不僅能解決代替砂石的天然摻料，也能保持混凝土的力學(xué)性能和耐久性，同時也符合國家綠色的發(fā)展戰(zhàn)略方針。

學(xué)者們對高嶺土混凝土的性能進(jìn)行了一些研究，但是對于高嶺土混凝土在水化過程中的化學(xué)結(jié)合水量和氫氧化鈣含量變化規(guī)律的研究較少。因此，本文將制備改性后高嶺土的混凝土試樣，在研究偏高嶺土混凝土力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，對其在水化過程中的化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律、水化產(chǎn)物、水化放熱速率和放熱量進(jìn)行研究，揭示了偏高嶺土混凝土水化性能，為實際高嶺土混凝土的應(yīng)用做鋪墊。

1 偏高嶺土混凝土的原材料

1.1 偏高嶺土的性質(zhì)

本文所采用的偏高嶺土活性指數(shù)為110，吸堿量315 mg/g。經(jīng)過XRF測試系統(tǒng)測得該偏高嶺土的化學(xué)成分和其所占比例見表1。

表 1高嶺土的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition and proportion of kaolin

為了更好地研究偏高嶺土內(nèi)部所含的礦物成分，需要對其進(jìn)行XRD實驗，得到該偏高嶺土的XRD見圖1。

圖1 偏高嶺土的XRDFig.1 XRD pattern of metakaolin

由表1可知，該偏高嶺土主要化學(xué)成分為二氧化硅和三氧化二鋁，占所有化學(xué)成分總量的93.22%。經(jīng)過XRD實驗后測定該偏高嶺土的礦物成分主要有高嶺石和石英。

1.2 其他材料的性質(zhì)

水泥采用當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，該水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為29.10%，初凝時間為2.67 h，終凝時間為3.73 h，7 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度為39.23 MPa和7.38 MPa，28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度為52.68 MPa和9.47 MPa。粉煤灰的密度為2250 kg/m3，比表面積為415 m2/kg，需水量比為96.0%。減水劑為聚羧酸減水劑，減水率為15.5%，泌水率比為88.2%，含氣量為2.5%。碎石采用級配碎石，該碎石的壓碎指標(biāo)為7.10%，最大碎石粒徑為25 mm，堆積密度為1435 kg/m3。砂采用中砂，細(xì)度模數(shù)為2.70。水采用實驗室的自來水。

2 偏高嶺土混凝土的物理力學(xué)性能

2.1 混凝土的坍落度

偏高嶺土的摻量定為0、5%、10%、15%和20%，則水泥的摻量為100%、95%、90%、85%和80%，即偏高嶺土摻量所占比是按照摻加水泥質(zhì)量的百分比，其余材料的質(zhì)量均固定不變，來分析偏高嶺土摻量的變化對混凝土坍落度的影響，繪制出不同偏高嶺土混凝土坍落度的變化規(guī)律見圖2。

圖2 不同摻量偏高嶺土混凝土坍落度的變化規(guī)律Fig.2 Variation law of slump of concrete with different content of metakaolin

由圖2可知，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土坍落度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢，而在偏高嶺土摻量為15%時，混凝土的坍落度為120 mm。這可能是由于制備混凝土?xí)r水灰比是固定不變的，且偏高嶺土具有比水泥更大的比表面積，摻入的偏高嶺土越多，使得混凝土內(nèi)部被消耗的自由水越多，進(jìn)而混凝土混合物更加粘稠、工作性能更差；同時，所采用的偏高嶺土為片狀的單層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在混凝土拌合過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，使得在偏高嶺土層與層之間會吸附一部分自由水，最終導(dǎo)致混凝土混合物的坍落度降低。

2.2 混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

繪制出不同偏高嶺土混凝土抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律見圖3。

由圖3可知，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且在偏高嶺土摻量為15%時取得極大值，混凝土的抗壓強(qiáng)度為62.72 MPa，抗折強(qiáng)度為12.46 MPa。當(dāng)偏高嶺土摻量小于15%時，其內(nèi)部的礦物成分二氧化硅和三氧化二鋁可以在水泥水化過程中充分發(fā)揮了火山灰效應(yīng)：同時，這兩種物質(zhì)也會與氫氧化鈣等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的C-S-H凝膠和水化鋁酸鈣會充填在混凝土內(nèi)部空隙中，使得混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，進(jìn)而混凝土的強(qiáng)度得到了提升。當(dāng)偏高嶺土的摻量超過了15%時，雖然偏高嶺土具有較好的活性和火山灰效應(yīng)，但是水化產(chǎn)物CH晶體已經(jīng)和偏高嶺土進(jìn)行了二次化學(xué)反應(yīng)，且當(dāng)孔隙完全被充填滿后，過量的偏高嶺土充填在混凝土內(nèi)部空隙中會破壞混凝土的微觀空隙結(jié)構(gòu)，使得混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均開始下降。

圖3 不同偏高嶺土混凝土抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律Fig.3 Variation law of compressive strength and flexural strength of different metakaolin concrete

2.3 混凝土的標(biāo)稠用水量和凝結(jié)時間

繪制出不同偏高嶺土混凝土標(biāo)稠用水量和凝結(jié)時間的變化規(guī)律見圖4。

由圖4（a）可知，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土的標(biāo)稠用水量呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢，且在偏高嶺土摻量為15%時，混凝土的標(biāo)稠用水量為20.46%。這是由于偏高嶺土具有比水泥更大的比表面積，且偏高嶺土為片狀的單層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在混凝土拌合過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，即偏高嶺土摻量越多，包裹在混凝土顆粒上的自由水分就越多，進(jìn)而混凝土的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量就越多。

由圖4（b）可知，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土的初凝凝結(jié)時間和終凝凝結(jié)時間呈現(xiàn)出不斷減小的變化趨勢，且在偏高嶺土摻量為15%時，混凝土的初凝時間為120 min，終凝時間為210 min。這是由于偏高嶺土中的活性物質(zhì)三氧化二鋁和二氧化硅會與氫氧化鈣等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，生成了大量的膠凝物質(zhì)（鈣礬石），它可以較好地聯(lián)結(jié)未反應(yīng)的水泥顆粒和已經(jīng)產(chǎn)生水化產(chǎn)物；同時，偏高嶺土具有比水泥更大的比表面積，在水泥水化反應(yīng)過程中也會產(chǎn)生晶核效應(yīng)，使得水化產(chǎn)物快速沉淀，進(jìn)而隨著偏高嶺土摻量的增大，混凝土的凝結(jié)時間就越短。

圖4 不同偏高嶺土混凝土標(biāo)稠用水量和凝結(jié)時間的變化規(guī)律Fig.4 Variation law of different metakaolin concrete standard thick water consumption and setting time

3 偏高嶺土水化特性的分析

3.1 化學(xué)結(jié)合水量

一般情況下，可以采用化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律來反映偏高嶺土混凝土內(nèi)部水化反應(yīng)的進(jìn)程[7]。本文通過燒失量法[8]測定混凝土在進(jìn)行水化反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水量，繪制出不同養(yǎng)護(hù)周期和偏高嶺土摻量作用下化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律見圖5。

由圖5可知，隨著混凝土養(yǎng)護(hù)周期的不斷增大，混凝土在進(jìn)行水化反應(yīng)過程找那個化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，但是增長幅度卻是越來越小，這是由于水灰比是固定不變的，混凝土水化前期的水化速度較快，消耗了混凝土大部分自由水，且隨著養(yǎng)護(hù)時間的不斷增大混凝土硬化程度也不斷提升，混凝土結(jié)構(gòu)的密實性更好，使得混凝土內(nèi)部自有水和自由離子的遷移、傳輸被限制，進(jìn)而導(dǎo)致養(yǎng)護(hù)周期越長，混凝土的水化反應(yīng)速率越慢，化學(xué)結(jié)合水量的增長速率也開始下降。

圖5 化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律Fig.5 Changing law of chemically bound water

隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土在進(jìn)行水化反應(yīng)過程中化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢，這是由于偏高嶺土的活性要低于水泥的活性，當(dāng)偏高嶺土摻量增多、水泥摻量減少時，混凝土內(nèi)部的水化反應(yīng)速率和反應(yīng)程度都相對降低；同時，具有良好火山灰的應(yīng)效偏高嶺土?xí)古c氫氧化硅進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得水化產(chǎn)物氫氧化鈣的摻量不斷降低，而水化后期還剩余大量的偏高嶺土在混凝土內(nèi)部也會消耗一定的化學(xué)結(jié)合水，導(dǎo)致了在水化過程中化學(xué)結(jié)合水的含量不斷下降。

3.2 水化放熱速率和放熱量

一般情況下，反映混凝土內(nèi)部水泥水化特性最直接的指標(biāo)是水化放熱速率和放熱量[9]。因此，繪制出不同偏高嶺土摻量作用下水化放熱速率和放熱量的變化規(guī)律見圖6。

由圖6可知，摻入偏高嶺土混凝土的水化放熱速率曲線的第一放熱峰值和第二放熱峰值對應(yīng)的水化時間小于不摻加偏高嶺土混凝土的水化放熱速率曲線的第一放熱峰值和第二放熱峰值對應(yīng)的水化時間，且隨著偏高嶺土摻量的增大，峰值對應(yīng)的水化時間就越小，這是由于偏高嶺土內(nèi)部有活性的二氧化硅和三氧化二鋁，在水泥進(jìn)行水化反應(yīng)的初期就會呈現(xiàn)出火山灰效應(yīng)，使得水泥水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期均小于不摻加偏高嶺土的水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期。

圖6 水化放熱速率和放熱量的變化規(guī)律Fig.6 Variation law of hydration heat release rate and heat release

在同一水化時間作用下，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土放熱量和水化放熱速率變化規(guī)律是不斷下降的，這是由于混凝土內(nèi)部的水泥在進(jìn)行水化反應(yīng)后，會產(chǎn)生大量氫氧化鈣和水化硅酸鈣，這些水化產(chǎn)物會包裹在未反應(yīng)的偏高嶺土和水泥顆粒表面，阻礙了水泥和偏高嶺土的進(jìn)一步水化；同時，偏高嶺土摻量的增大會導(dǎo)致水泥含量的減少，進(jìn)而導(dǎo)致水泥水化放熱量和放熱速率均減小。

3.3 水化產(chǎn)物的分析

對養(yǎng)護(hù)28 d的偏高嶺土混凝土進(jìn)行XRD測定實驗[10]，分析偏高嶺土摻量的變化對水化產(chǎn)物的影響，并繪制出不同偏高嶺土摻量下混凝土的XRD見圖7。

由圖7可知，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土水化產(chǎn)物氫氧化鈣的含量逐漸減小，但是水化硅酸鈣的含量卻越來越多，這是由于偏高嶺土具有良好的火山灰效應(yīng)，可以與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)，生成一定量的具有膠凝性能的水化硅酸鈣。同時，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，鈣礬石XRD圖譜峰值變化規(guī)律呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在偏高嶺土摻量為15%時鈣礬石XRD圖譜峰值最顯著，這是由于偏高嶺土與混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)生成大量的鈣礬石，但是隨著偏高嶺土摻量增多使得水泥摻量就減少，進(jìn)而生成氫氧化鈣和水化硅酸鈣的含量減少，導(dǎo)致生成鈣礬石的含量減少，這也證明了在偏高嶺土摻量為15%，生成的鈣礬石可以充填在混凝土內(nèi)部空隙中來提升混凝土的密實性，使得混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有所提升。

圖7 不同偏高嶺土摻量下混凝土的XRDFig.7 XRDpatternsof concretewith different amounts of metakaolin

3.4 水化產(chǎn)物氫氧化鈣含量的分析

采用熱重分析方法來確定混凝土在水化反應(yīng)后內(nèi)部氫氧化鈣的含量[11]。由于水化硅酸鈣內(nèi)部結(jié)合水蒸發(fā)溫度的范圍為100～400℃和氫氧化鈣熱分解后蒸發(fā)水溫度的范圍為400～550℃，兩者之前熱蒸發(fā)水的溫度范圍有著較大的差異，故可以認(rèn)為在400～550℃溫度范圍內(nèi)所蒸發(fā)水都是氫氧化鈣熱分解產(chǎn)生的，進(jìn)而可通過氫氧化鈣熱分解的化學(xué)公式和400～550℃溫度范圍內(nèi)所蒸發(fā)水的含量。

繪制出不同偏高嶺土摻量作用下氫氧化鈣含量的變化規(guī)律見圖8。

由圖8可知，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土內(nèi)部的氫氧化鈣含量逐漸減小，且氫氧化鈣含量下降幅度也逐漸增大，這是由于偏高嶺土具有良好的火山灰效應(yīng)，以及活性二氧化硅和三氧化二鋁可以與水化產(chǎn)物氫氧化鈣進(jìn)行二次化學(xué)反應(yīng)，故會消耗大量的氫氧化鈣，且偏高嶺土摻量越多消耗的氫氧化鈣就越多；同時，偏高嶺土摻量的增大會導(dǎo)致水泥摻量的減少，進(jìn)而水泥進(jìn)行水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣也減少。

圖8 不同偏高嶺土摻量作用下氫氧化鈣含量的變化規(guī)律Fig.8 Variation law of calcium hydroxidecontent under different content of metakaolin

4 結(jié)論

（1）隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土坍落度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢；混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且在偏高嶺土摻量為15%時取得極大值；混凝土的標(biāo)稠用水量呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢，而混凝土的初凝凝結(jié)時間和終凝凝結(jié)時間呈現(xiàn)出不斷減小的變化趨勢。

（2）隨著混凝土養(yǎng)護(hù)周期的不斷增大，混凝土在進(jìn)行水化反應(yīng)過程中化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，但是增長幅度卻是越來越小；但是隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土在進(jìn)行水化反應(yīng)過程中化學(xué)結(jié)合水量的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢。

（3）在同一水化時間作用下，隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，混凝土放熱量和水化放熱速率變化規(guī)律不斷下降。

（4）隨著偏高嶺土摻量的不斷增大，鈣礬石XRD圖譜峰值變化規(guī)律呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在偏高嶺土摻量為15%時鈣礬石XRD峰值較顯著。

（5）偏高嶺土具有良好的火山灰效應(yīng)，以及活性二氧化硅和三氧化二鋁可以與水化產(chǎn)物氫氧化鈣進(jìn)行二次化學(xué)反應(yīng)，故會消耗大量的氫氧化鈣，且偏高嶺土摻量越多消耗的氫氧化鈣越多；同時，偏高嶺土摻量的增大會導(dǎo)致水泥摻量的減少，進(jìn)而水泥進(jìn)行水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣也減少。