粉磨細度對磷石膏物相轉變速率和力學強度的影響研究

何芋崎，李顯波，杜亞文，李明露，陳光超，張云鵬

（1.貴州大學礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

磷石膏是濕法磷酸生產過程中排放的固體廢棄物[1]，2019年我國磷石膏產生量達到7500萬t，但利用率僅為40%[2]。磷石膏的主要物相為二水石膏，但由于含有磷、氟等雜質，導致其利用難度大[3]。2019年國家發改委發布《推進大宗固體廢棄物綜合利用產業集聚發展》的通知，明確提出要擴大磷石膏等副產石膏生產石膏粉等產品的規模。因此，加快磷石膏的資源化利用是當前研究的重點。

目前，磷石膏的資源化利用的途徑主要包括石膏建材、水泥緩凝劑[4]、制硫酸聯產水泥[5]或硅鈣鉀鎂肥[6]、井下充填[7]和土壤調理劑[8]等方面。其中，采用磷石膏代替天然石膏制備建筑石膏粉是其規?；玫闹匾緩街?。盡管目前對采用磷石膏制備建筑石膏的煅燒制度研究較多，但對于通過粉磨改善磷石膏粒度組成對其物相轉化速率及建筑石膏硬化體力學性能和結構影響的研究較少。

1 實驗材料與方法

1.1 磷石膏性質分析

磷石膏樣品取自貴州甕福磷石膏堆場，外觀呈灰白色，結晶水含量為19.16%，二水石膏的含量為91.56%。磷石膏的XRD見圖1。由圖1可以看出，最強的衍射峰為二水石膏，表明磷石膏的主要物相為二水石膏，還含有少量的石英和共晶磷。磷石膏的微觀結晶形貌見圖2，由圖2可以看出，磷石膏結晶粗大、晶形完整，微觀形貌主要呈菱形板狀，少量呈長柱狀。

圖1 磷石膏XRDFig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏微觀形貌Fig.2 Micro morphology of phosphogypsum

1.2 實驗方法

1.2.1 磷建筑石膏的制備方法

以原狀磷石膏為原料，首先考查煅燒溫度和煅燒時間對磷石膏結晶水含量的影響，以確定合適的煅燒溫度。采用振動磨將原狀磷石膏粉磨成不同的粒度，利用激光粒度分析儀測試粉磨產品的粒度組成；稱取不同粉磨時間下的磷石膏，倒入瓷質托盤中鋪平，置于電熱鼓風干燥箱中恒溫加熱，每隔30 min取一定量的樣品，置于干燥器中冷卻后裝袋密封保存，樣品用于結晶水含量、XRD分析。

1.2.2 產品分析與表征方法

采用《建筑石膏凈漿物理性能的測定（GB/T 17669.4-1999）》測定磷建筑石膏的標準稠度用水量，根據《建筑石膏力學性能的測定（GB/T 17669.3-1999）》測定建筑石膏的干抗折強度與抗壓強度；結晶水含量測試按照《建筑石膏結晶水含量的測定（GB/T 17669.2-1999）》。

采用SEM（SU8010）觀察磷石膏和石膏硬化體的微觀形貌與結構；采用XRD（X’Pert PRO）分析磷石膏脫水產物的物相組成；采用激光粒度分析儀（LS13320）分析不同粉磨時間條件下磷石膏的粒度組成；采用微機控制抗壓抗折實驗機（YAW-300B）測試硬化體的力學強度。

2 實驗結果與討論

2.1 煅燒溫度和時間對磷石膏轉化速率的影響

考查了煅燒溫度和煅燒時間對原狀磷石膏結晶水含量的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，升高煅燒溫度有利于加快磷石膏的脫水速率，縮短煅燒時間。當煅燒溫度為80℃時，磷石膏的結晶水基本沒有變化，表明磷石膏沒有發生轉化。煅燒溫度升高到100℃，隨著煅燒時間的延長，結晶水含量逐漸降低，但在煅燒時間為240 min時還有部分磷石膏未發生脫水。當煅燒溫度為120℃時，煅燒60 min時大部分磷石膏已經轉化為建筑石膏，煅燒90 min時少量建筑石膏繼續脫水轉變為無水石膏。因此，合適的煅燒溫度為120℃，煅燒時間為90 min。

圖3 煅燒溫度和時間對磷石膏轉化速率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature and timeon conversion rate of phosphogypsum

2.2 粉磨時間對磷石膏粒度組成的影響

為了研究粒度組成對磷石膏制備建筑石膏的影響，考查了不同粉磨時間條件下磷石膏的粒度組成，結果見圖4。由圖4可以看出，不同粉磨時間條件下磷石膏的粒度組成整體呈正態分布，顆粒分布較為集中，但粉磨前后的磷石膏粒度組成差異較大，隨著粉磨時間的延長，粒度組成向細粒級方向移動，平均粒徑減小。未經粉磨的原狀磷石膏平均粒徑為83.82μm；當粉磨時間為10 s時，磷石膏的平均粒徑減小至65.24μm，延長粉磨時間至20 s，磷石膏平均粒徑進一步降低至49.95μm，但繼續延長粉磨時間，磷石膏粒度減小的幅度降低。

圖4 粉磨時間對磷石膏粒度組成的影響Fig.4 Effect of grinding time on particle size composition of phosphogypsum

2.3 粉磨細度對磷石膏物相轉化速率的影響

考查了80℃和100℃下不同粉磨細度磷石膏結晶水含量的變化，研究結果表明：不同粒度的磷石膏在80℃下煅燒90 min時產品結晶水含量接近19%，煅燒溫度為100℃時，隨著粉磨細度的增大，產品結晶水含量逐漸降低。因此，增大粉磨細度并不能降低磷石膏的脫水溫度，但能加快磷石膏的脫水速率。

在煅燒溫度為120℃時，系統研究了粉磨細度對磷石膏脫水速率的影響，實驗結果見圖5。二水石膏和半水石膏的理論結晶水含量分別為20.91%和6.21%，由于原料磷石膏中還含有石英、未分解氟磷灰石等不含結晶水的雜質，導致生成建筑石膏的結晶水含量低于6.21%。由圖5可以看出，針對不同粒度組成的磷石膏，隨著煅燒時間的延長，煅燒產物的結晶水含量均不斷降低，呈先迅速下降，后緩慢降低的趨勢；在煅燒時間為90 min時，產物的結晶水含量已經降低至6%以下，但繼續延長煅燒，部分產物會進一步脫水轉化為無水石膏，使結晶水含量不斷降低。在磷石膏平均粒徑為83.82～49.95μm的范圍內，隨著粒度的減小，磷石膏脫水速率加快，尤其是平均粒徑為49.95μm時磷石膏的脫水速率較快，當煅燒時間至60 min時，結晶水含量已降低為6.06%，這主要是由于粒度減小、比表面積增大，使二水石膏顆粒內部的結晶水更容易“逃逸”出來；但是進一步減小磷石膏平均粒徑至46.15μm，磷石膏的脫水速率反而變緩，這主要是由于磷石膏的粒度過細時，在煅燒過程中顆粒間的堆積過于緊密，不利于內部水分子的擴散。因此，合適的粉磨細度有利于提高磷石膏的脫水速率。

圖5 煅燒時間對磷石膏轉化速率的影響Fig.5 Effect of calcination time on phosphogypsum conversion rate

對磷石膏平均粒度為74.22μm，不同煅燒時間條件下產物的物相組成進行XRD分析，結果見圖6。由圖6可以看出，當煅燒時間為30 min時，產物主要呈現二水石膏的衍射峰，但同時在14.97°,25.92°和29.97°處可以觀察到半水石膏的特征衍射峰，表明在30 min時已經有少量磷石膏發生轉化生成半水石膏。當煅燒時間為60 min時，二水石膏在11.83°處的衍射峰強度迅速降低，其余二水石膏的衍射峰基本消失，表明大部分二水石膏已經轉化為半水石膏。當煅燒時間為90 min時，二水石膏的衍射峰完全消失，表明二水石膏已經轉化為半水石膏，但是繼續延長煅燒時間，半水石膏會進一步脫水轉變成可溶性無水石膏，在25.86°和32.02°處出現無水石膏和半水石膏重疊的衍射峰。

圖6 不同煅燒時間條件下產物的XRDFig.6 XRDspectra of the products under different calcination time

2.4 粉磨細度對建筑石膏硬化體力學強度和結構的影響

不同粒徑磷石膏所制備建筑石膏的力學強度和硬化體截面分別見圖7、8。由圖7可以看出，隨著磷石膏平均粒徑的減小，建筑石膏的抗折強度和抗壓強度均呈現先增加后降低的趨勢。未經粉磨的磷石膏所制備建筑石膏的力學強度較低，抗折強度和抗壓強度僅分別為0.24 MPa和0.57 MPa，這主要是由于原狀磷石膏板狀和長柱狀的顆粒特征使其膠結流動性差，用水量大幅度增加，致使其硬化體力學性能不高[9]；當磷石膏平均粒徑為74.22μm時，建筑石膏的抗折強度和抗壓強度分別增大至0.65 MPa和1.45 MPa，繼續減小磷石膏平均粒徑至49.95μm，抗折強度和抗壓強度分別增大至1.02 MPa和2.62 MPa，原因是由于粉磨能改善建筑石膏的顆粒級配和形貌，使料漿的流動性增強，標準稠度用水量降低，從而使力學強度增大。然而，進一步減小磷石膏的平均粒徑反而會降低建筑石膏的力學強度，原因主要是建筑石膏粒度越小，其比表面積越大，導致標準稠度用水量增大，從而使其力學強度降低。因此，磷石膏的粒度過大或者過小均不利于提高建筑石膏的強度，合適的磷石膏平均粒徑為49.95μm。

圖7 磷石膏粒徑對建筑石膏硬化體力學強度的影響Fig.7 Effect of phosphogypsum size on mechanical strength of building gypsum hardened body

硬化體內部結構和孔洞數量是決定其力學強度的重要因素。由圖8a硬化體的宏觀截面可以明顯看出，未經粉磨的磷石膏所制備建筑石膏硬化體結構松散、晶體間粘結力較弱、粉化嚴重，且內部分布有大量不同大小的孔洞，致使建筑石膏的力學強度較低。隨著磷石膏粒度的減小，硬化體內部的孔洞數量逐漸減少、孔隙率降低，尤其是當磷石膏平均粒徑為49.95μm時，所制備建筑石膏的硬化體結構致密，孔洞較少（圖8d），這是由于粉磨后所制備的建筑石膏粒度減小，與水的接觸面積增大，在水化過程中溶解與結晶成核速率加大、結晶網絡接觸點增多、顆粒間相互搭接面積增大，從而使硬化體孔隙率降低，力學強度增大。但是，當磷石膏平均粒徑為46.15μm時，硬化體內部的孔洞數量又迅速增加（圖8e），從而使其力學強度降低，這是由于建筑石膏粒度過細時比表面積增大，在水中易團聚分散差，導致用水量增大，從而使硬化體缺陷增加，該宏觀觀察結果與力學強度測試結果一致。

圖8 不同粒徑磷石膏所制備建筑石膏硬化體截面（40 mm×40 mm）Fig.8 Sections of hardened body of building gypsum prepared under different particle sizes 40 mm×40 mm

采用SEM進一步觀察不同粒徑磷石膏所制備建筑石膏硬化體的微觀形貌，結果見圖9。由圖9a可以看出，未經粉磨的磷石膏制備的建筑石膏硬化體呈多孔結構，微觀形貌呈塊狀和針狀、長徑比大、晶體大小不一、晶體間搭接面積較小，從而使力學強度較低。當磷石膏平均粒度減小為74.22μm時，硬化體的孔洞減少，二水石膏晶體呈長柱狀、長徑比降低、粒度大小均勻（圖9b）。降低磷石膏平均粒度至49.95μm時，二水石膏晶體的長徑比進一步降低，硬化體結構更加致密（圖9c），從而使力學強度增大。

圖9 不同磷石膏粒徑下所制備建筑石膏硬化體顯微結構Fig.9 Microstructure of hardened gypsum with different particle sizesof phosphogypsum

3 結論

（1）提高煅燒溫度有利于加快磷石膏脫水，縮短煅燒時間；隨著煅燒時間的延長，磷石膏中的二水石膏會先脫水轉變為半水石膏，進而繼續脫水轉變為無水石膏；合適的粉磨細度有利于提高磷石膏的脫水速率，但不能降低其脫水溫度；隨著粉磨細度的增加，磷石膏轉化為建筑石膏的速率先增加后降低，當磷石膏平均粒徑為49.95μm時，磷石膏脫水速率較快。研究確定合理的煅燒溫度為120℃，煅燒時間為90 min，磷石膏平均粒徑為49.95μm。

（2）粉磨改性可以改善硬化體的結構，提高建筑石膏的力學強度。未經粉磨的磷石膏所制備的建筑石膏硬化體結構松散、孔洞較多、粉化嚴重，力學強度較低，抗折強度和抗壓強度分別為0.24 MPa和0.57 MPa；隨著磷石膏粒度的減小，所制備建筑石膏的抗折強度和抗壓強度先增大后降低，相應的硬化體孔洞數量先降低后升高；當磷石膏平均粒徑為49.95 μm時，所制備建筑石膏的硬化體結構致密、孔洞較少，二水石膏晶體粒度均勻，長徑比降低，抗折強度和抗壓強度分別提高到1.02 MPa和2.62 MPa。