高純石英（SiO2）評述（二）：晶格雜質(zhì)的活化與分離技術(shù)

林敏，賈倩，劉子源，魏炎，劉斌，孟雨，邱航，徐順秋，雷紹民

（1.武漢京東方光電科技有限公司，湖北 武漢 430040；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

石英晶體中的結(jié)構(gòu)型雜質(zhì)主要分為兩類[1]：一類晶格替代雜質(zhì)，是指正三價B3+、Al3+、Fe3+、正四價Ti4+、Ge4+及正五價的P5+原子與硅氧四面體中正四價的Si4+原子類質(zhì)同象替代，代替Si4+原子形成新的四面體；另一類是電荷補償雜質(zhì)，這類結(jié)構(gòu)型雜質(zhì)是發(fā)生在四面體間隔通道位置；由于正三價、正五價原子替代正四價的Si原子形成新的四面體，造成了晶格內(nèi)部電荷不平衡；作為電荷補償?shù)囊粌rLi+、Na+、K+、H+、OH-離子及二價Fe2+離子，在四面體間隔通道位置形成電荷補償，實現(xiàn)電荷平衡。由于這些元素離子（Li+、K+、Na+、H+）半徑大(0.078～0.178 nm)，它們只能賦存于硅氧四面體骨架空隙之中；因此易于從石英晶體中擴散出來，同時也易從外界擴散進入石英晶體中。

賦存于石英晶體結(jié)構(gòu)中的微量元素因受到硅氧四面體的束縛而很難被活化，利用常規(guī)的選礦技術(shù)（磁選、浮選、酸浸）難以實現(xiàn)有效的分離；國內(nèi)“高鐵堿鋁型”石英均含有大約1000×10-6的晶格Al，導(dǎo)致這些石英礦床的品質(zhì)較低；國內(nèi)外各科研單位又因技術(shù)保密等原因各自為戰(zhàn)，導(dǎo)致石英晶格雜質(zhì)的系統(tǒng)性分離研究鮮著報端，僅有2次綜合性報道[2-3]；對晶格雜質(zhì)去除效率較高的一些高溫氧化/氯化焙燒技術(shù)又因成本高、技術(shù)含量高在國內(nèi)鮮有工業(yè)化應(yīng)用。因此，對國內(nèi)外有關(guān)高品質(zhì)石英中微量元素的賦存機制、分離技術(shù)與機制進行全面性的綜述，有利于完善我國高純石英的基礎(chǔ)理論研究。

1 α-石英晶格取代機制

Lin[4]等運用CASTEP分子模擬軟件分析了α-石英中典型的五種晶格取代形式（Si=Al+Li（Na），2Si=Al+P，Si=Ti，Si=4H，Si=B（Fe）+H）[5-6]，具體結(jié)果見圖1、表1。

表1 α-石英中五種典型晶格取代分子模擬參數(shù)[4]Table 1 Simulation parameters of five substitutions in α-quartz[4]

圖1 α-石英中五種典型晶格取代分子模擬圖像[4]Fig.1 Simulation images of fivesubstitutionsin α-quartz[4]

研究表明[4]，Si=Al+Li、2Si=Al+P、Si=4H和Si=B+H取代后的晶格能比不取代時（Si-O-Si）略低，而Si=Ti取代（-25159.76 eV）后的晶格能明顯低于不取代時的晶格能（-23663.02 eV）。Si=Ti取代后Ti-O四面體更為穩(wěn)定。對于Si=Al+Li（Na）和Si=B（Fe）+H取代，均以多原子形式存在，晶格間充填離子H+、Li+、Na+在高溫狀態(tài)下極不穩(wěn)定，晶格上陽離子對其排斥能力較強，面網(wǎng)結(jié)構(gòu)對其束縛能力較弱。對于2Si=Al+P取代，Al-O-P鍵本身不穩(wěn)定，且易引起臨近晶格畸變，故而也不穩(wěn)定。對于Si=4H取代，相鄰的四個Si-OH基團在高溫條件下不穩(wěn)定，可脫水形成新的Si-O鍵。因此，晶格替代雜質(zhì)B、Al、P等因取代Si后形成了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；而電荷補償雜質(zhì)Li、Na等填隙于面網(wǎng)結(jié)構(gòu)間，H原子則可形成聚集性的原子團族，Ti、Ge等則已形成穩(wěn)定四面體結(jié)構(gòu)；這些原子的分布特點決定了其分離的難易程度。

2 氯化焙燒純化技術(shù)

在傳統(tǒng)的氯化焙燒純化技術(shù)中，石英砂通常在Cl2或HCl氣體氣氛中被加熱到1000～1200℃[7-8]。主要微量金屬元素（例如在石英晶格中結(jié)合的Al3+、Fe3+和Ti4+）擴散到石英晶粒的表面/界面，然后與電離出的Cl-反應(yīng)，形成低沸點氯化物得以被迅速去除[9]。即使在1000～1200℃，硅氧四面體的結(jié)合能力依舊很大，金屬元素仍以極低的擴散速率向石英表面/界面擴散，嚴(yán)格地限制了氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率[4]。

在較高的溫度（1200～1500℃）下，固體石英砂明顯熔化形成固溶體，由于總孔隙率的降低，石英顆粒的體積密度大大增加[10]；在這種溫度下，盡管金屬元素已經(jīng)被活化，但固溶體石英失去了許多允許晶格雜質(zhì)與Cl-反應(yīng)的活性界面。在較高的溫度下，氯化率實際上更低。因此，高溫條件下石英中的晶格雜質(zhì)在擴散速率與反應(yīng)速率之間的矛盾是迫切需要解決的最關(guān)鍵問題之一。

由于傳統(tǒng)氯化焙燒純化技術(shù)溫度較高，一些鹽類氯化劑被引入到石英提純中以降低焙燒溫度并提升分離效率。采用包括NaCl和KCl在內(nèi)的高效氯化劑對高品質(zhì)石英進行提純，石英的晶體結(jié)構(gòu)可以被陽離子嚴(yán)重破壞，從而促進從α-石英到β-石英或方晶石的快速相變[11]。快速相變會以介孔和活性界面的形式形成豐富的晶體缺陷（圖2），為相分離提供可能的活性位點。氯化劑中的陽離子（K或Na）可以被氯氣或氯化氫氣體去除，從而實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)性和面網(wǎng)間堿金屬元素雜質(zhì)的綜合去除。同時，應(yīng)該注意的是，NaCl和KCl在石英加工中的用量必須嚴(yán)格限制[4]。

圖2 氯化焙燒后石英顆粒表面形貌Fig.2 Surface morphology of quartz sand after chloridizing calcination

3 真空焙燒-酸浸純化技術(shù)

鐘樂樂[1]等利用真空焙燒設(shè)備在高真空（0.01 Pa）、高溫（約1500℃）條件下焙燒石英砂（3 h），再利用混合酸體系（HCl-HF-HNO3）浸出石英中的雜質(zhì)，石英中Al、Fe、K、Na、Ca、Mg含量低至7.9、0.65、1.80、15、3.3及0.34 g/g，各雜質(zhì)元素相對于原礦去除率分別為：89.7%、99.0%、94.2%、68.0%、91.5%及87.8%，制備得到SiO2含量為99.996%的超高純石英。

利用XRD慢掃描結(jié)合ICP-MS技術(shù)分析了晶胞參數(shù)、真空焙燒溫度與雜質(zhì)石英中含量的影響。研究認(rèn)為：Al主要存在于石英晶格的a-b平面內(nèi)，F(xiàn)e、K、Na主要分布于石英晶格中c軸方向，真空焙燒對石英晶格沿c軸分布的雜質(zhì)去除更有利[1]。

經(jīng)高溫真空焙燒，石英顆粒表面及內(nèi)部均形成大量的裂隙（圖3），這些裂隙主次有序，遍布石英顆粒內(nèi)部。顆粒內(nèi)部沿焙燒-水淬形成的裂紋擴展，形成較大裂隙，沿大裂隙生成方向，形成一系列較小的細(xì)裂紋，密集分布于整個石英顆粒內(nèi)部。這些裂隙的形成原因：1）石英內(nèi)部氣液包裹體受熱膨脹，包裹體內(nèi)部壓力劇增，顆粒外部壓力很小（0.01 Pa），氣液包裹體爆裂導(dǎo)致石英晶體斷裂形成裂隙；2）在焙燒后冷卻過程中，石英顆粒內(nèi)外部溫度不均；向α石英轉(zhuǎn)變時，形成的微裂紋無法恢復(fù)，反而阻礙了晶型轉(zhuǎn)變形成過多的裂紋。

圖3 真空高溫焙燒后石英顆粒剖面形貌Fig.3 Section morphology of quartz sand after vacuum calcinations

經(jīng)高溫真空焙燒，晶格雜質(zhì)能夠被活化、富集至石英晶體表面、界面、缺陷處，利用混合酸體系（HCl-HF-HNO3）在高溫（280℃）反應(yīng)釜中浸出、純化高溫真空焙燒后的石英砂，可有效腐蝕石英顆粒表面和焙燒形成的缺陷，分離富集的微量晶格雜質(zhì)。

真空焙燒-酸浸純化技術(shù)是將氯化焙燒純化技術(shù)的活化與分離步驟分化，在高溫真空焙燒過程實現(xiàn)晶格雜質(zhì)的活化與富集，在酸浸過程實現(xiàn)表面、界面、缺陷處的固-液相反應(yīng)，完成晶格雜質(zhì)的酸解分離；可降低分離反應(yīng)的內(nèi)擴散與化學(xué)反應(yīng)阻力，提升分離效率。

氯化焙燒與真空焙燒-酸浸純化技術(shù)在用于分離石英中微量晶格雜質(zhì)時須用到高溫氧化、氯化環(huán)境。分離工藝對生產(chǎn)裝備的壽命要求高，要求其在1000～1500℃氧化、氯化性條件下連續(xù)、穩(wěn)定、安全的工作；裝備成本較高，藥劑成本非常低，但氧化、氯化反應(yīng)受到石英砂高溫堆密度制約，分離速度較慢，主要適用于原礦品位較高的超高純石英加工，提純后石英砂品位可達到5 N級及以上。其中氯化焙燒技術(shù)已有工業(yè)化實踐，真空焙燒-酸浸純化技術(shù)尚在實驗室完善階段[4,7-8]。

4 相變熱活化與分離機制

石英在自然界存在著多種同質(zhì)多相變體（圖4），在石英多種同質(zhì)多相變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程中，石英的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，晶格內(nèi)部雜質(zhì)賦存狀態(tài)也會隨之發(fā)生改變。石英純化過程中，反應(yīng)溫度在晶型轉(zhuǎn)變溫度點附近，會有利于石英中雜質(zhì)金屬元素擺脫石英晶格的束縛，擴散遷移出石英晶體界面。

圖4 SiO2同質(zhì)多象變體的轉(zhuǎn)變溫度Fig.4 Transition temperature of SiO2 homogeneous multi-like variant

870℃/1470℃左右真空焙燒：β-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英/β-鱗石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，雜質(zhì)金屬元素Al、Fe（晶格替代）的去除率隨焙燒溫度的升高（850～890℃/1450～1490℃）幾乎保持不變；雜質(zhì)金屬元素Na、K的去除率隨焙燒溫度的升高先增加后趨于平緩（晶型轉(zhuǎn)變溫度），去除率不再大幅增加；870℃時的石英相變能夠釋放相當(dāng)部分的四面體面網(wǎng)間填隙式的電荷補償雜質(zhì)原子（Li、Na、K），而一些晶格替代雜質(zhì)Al、Fe依然被束縛于四面體晶格上。

充分應(yīng)用石英的熱相變來提高晶格元素的擴散速率是可能解決擴散速率與反應(yīng)速率矛盾的潛在方法。例如，在820℃時，β-石英被迅速加熱到920℃形成β-鱗石英；然后迅速冷卻到820℃；加熱程序在820～920℃間反復(fù)重復(fù)，以實現(xiàn)β-石英和β-鱗石英之間的迭代相變。雖然β-石英和β-鱗石英均屬于六方體系，但六方雙錐的β-石英被轉(zhuǎn)化為六方板狀的β-鱗石英，然后轉(zhuǎn)化為β-石英。在這個重復(fù)的相變過程中，在石英晶格中賦存的微量元素隨著一些特殊的Si-O鍵的迭代斷裂和恢復(fù)而不斷被激活，這種特殊的相變導(dǎo)致晶格雜質(zhì)從石英內(nèi)部向表面、界面連續(xù)的擴散。在石英相變過程中，Si-O鍵的規(guī)則斷裂可以顯著地降低了晶格雜質(zhì)的活化能，快速相變導(dǎo)致密度的明顯變化，還會形成大量的晶體缺陷，為晶格雜質(zhì)的表面富集和相分離提供更多的活化界面。

Cl2或HCl與高溫焙燒（反復(fù)相變）一起使用，可以有效地去除石英顆粒表面/界面/缺陷中富集的金屬元素。另一種方法是使用氫氟酸或磷酸溶液，而不是危險的Cl2或HCl氣體，以純化被高溫活化后的石英砂；因為許多晶格雜質(zhì)在微小的晶體界面/缺陷周圍富集，高溫和壓力在浸出過程中是非常必要的。近年來，熱磷酸提純石英砂的加工技術(shù)以其低成本、高效率和“綠色”性能已經(jīng)受到重視[12-13]。

5 結(jié)論

（1）努力提升ICP-MS與La-ICP-MS技術(shù)在高純石英領(lǐng)域的應(yīng)用水平，解決國內(nèi)在高品質(zhì)石英領(lǐng)域的分析技術(shù)瓶頸。

（2）著力研究石英相變過程晶格雜質(zhì)（Al元素）的活化與分離機制，解決國內(nèi)外中、高品位石英礦床的應(yīng)用難題。