我國煤系高嶺土應用現狀研究與展望

陳漫，陳肖汀，黃騰，駱春龍，劉才鵬，李盟

（西南科技大學環境與資源學院，固體廢棄物處理與資源 化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010）

高嶺土是一種重要的非金屬礦產[1]，與云母、石英、碳酸鈣并稱為四大非金屬礦。高嶺石理想的化學式為 Al2O3·2SiO2·2H2O，主要礦物有高嶺土和多水高嶺土，還有其他礦物如蒙脫石、葉臘石、伊利石等伴生。煤系高嶺土又稱煤矸石[2]，作為含煤沉積巖層的共伴生礦物，一般呈灰色或黑色，其高嶺石含量通常可達到70%，多為塊狀結構或蠕蟲狀晶體隱晶質結構，結晶有序度高，這種高嶺土與煤層具有一定的成因關系，一般厚度可達0.3～0.5 m[3]。通過煅燒高嶺土和煤系高嶺土除去煤等含碳雜質，能夠獲得煅燒高嶺土。

1 煤系高嶺土的主要分布

目前，位于我國的高嶺土礦點多達700多處，儲量特別豐富，通過對其200多處礦點進行探明得知高嶺土儲量約30億t，但礦點分布比較散。其中煤系高嶺土的2018年探明儲量有19.66億t，它們主要分布在我國西北和東北的石炭一二疊紀煤系中，存在形式是以煤層中夾矸、頂底板或單獨礦層[4]。

國內的煤系高嶺土具有分布面廣、儲量多的特點，主要賦存在石炭紀、二疊紀、三疊紀、侏羅紀等煤系地層中。典型礦石類型及分布見表1[5]。

表 1礦石的分類Table 1 Classification of ore

2 煤系高嶺土應用現狀及工藝

2.1 造紙工業

造紙工業的發展是衡量一個國家現代化水平高低的重要標志之一[6]，近年來我國造紙工業正以每年 15%的速度遞增。相較于鈦白粉，煅燒高嶺土無論是油墨吸收性、遮蓋率

以及價格都更具優勢，完全可以代替昂貴的鈦白粉，尤其適合高速刮刀涂布機使用[7]。孫濤等[8]通過研究比表面積與吸油性能發現，煅燒溫度低于 800℃時高嶺土平均孔徑較小， 比表面積較大，煅燒溫度高于 800℃后高嶺土微孔開始發生閉塞，平均孔徑增大，導致比表面積下降，影響了煅燒高嶺土的吸油性，其吸油性在 750℃時最優，吸油性能的提高可大大加快高嶺土在高檔涂布紙中的應用。

2.2 涂料工業

高嶺土也是涂料工業的一種添加劑，它通過降低涂料的粘稠度、減慢沉降速度、提高流平和附著性能來體現[9]。高嶺土可以改善涂料貯存穩定性、涂層的抗浮色和發花性等。涂料在性能和耐久性等方面有著很多嚴格的要求，而作為添加劑的高嶺土恰好可以滿足這些要求[10]。現在愈發重要的環境問題，讓涂料工業開始尋找替代品，出現了許多新型涂料，如粉末涂料[11]、水性涂料[12]、高固涂料[13]和輻射涂料[14]都使得高嶺土的需求持續增加。

2.3 生產水玻璃及白炭黑

在用煤系高嶺土為原料生產硫酸鋁、氯化鋁等鋁鹽過程中，會產生大量以化學成分SiO2為主的殘渣，用燒堿溶解酸浸后的殘渣， 再過濾殘渣，除去不溶于堿的物質，就制得了硅酸鈉溶液[15]。白炭黑由加入電解質的硅酸鈉溶液，采用稀硫酸或鹽酸處理得到的沉淀物，經過濾、洗滌、干燥等一系列操作制得[16]。馮臻[17]按 1∶3.5的質量比，將在 500℃中煅燒 45 min 高嶺土與( NH4)2SO4反應后，所含的鋁形成硫酸鋁銨，再使用 5%的 H2SO4處理所得的硫酸鋁銨沉淀物等雜質，最后經過過濾干燥操作得到白炭黑。用煤系高嶺土制備白炭黑是一種環境友好型和經濟型的方法，但仍存在以下問題：①不同煤系廢棄物的活化條件和性能的控制；②為了降低白炭黑品質的影響，如何高效地除去原料中的 Al、Fe 元素；③Si 元素提取的同時，含 Al 廢液在開發新型產品方面的應用； ④如何進一步的將工藝流程簡化，降低能耗，進一步提高白炭黑的品質等[8]。

2.4 農用塑料薄膜

高嶺土作為塑料添加劑已有很長歷史。7～25 μm 向外輻射的紅外光占夜晚地球表面向大氣層散發的熱量的 90%，而煤系煅燒高嶺土對波長為7～25 μm 的紅外光輻射有很好的阻隔效果。煅燒高嶺土、滑石和母在塑料薄膜中使用，它們阻隔紅外光的作用，能使塑料大棚的保溫性提高[18]。鐵剛[19]等人發現煅燒高嶺土填加到農用塑料棚膜可大幅度提高紅外光阻隔能力，從而提高棚膜保溫性，添加 3%煅燒煤系高嶺土的 0.1 mm 厚棚膜紅外光阻隔率達到 88%以上，這有效的提高了夜間棚內溫度，促使農作物早發芽、早成熟，使得寒冷地區農作物的生長周期大大減少。

2.5 橡膠工業

橡膠制品中，為了確保制品性能優越和膠料質地均勻，必須提高膠料中的各種配合劑分散程度[20]。改性煅燒高嶺土容易被膠料濕潤，且吃粉較快，能起到補強的效果，改善生產工藝和產品的力學性能等，與膠料的表面極性正好相近。李漢弘[21]等人在研究川南高嶺石型鐵尾礦大宗量高效利用技術研發中發現煅燒高嶺土經粉磨（d≈2 μm），硅烷偶聯劑改 性（用量為煅燒高嶺土質量的 1.5%）后所得的表面改性高嶺土，可作EPDM橡膠（三元乙丙橡膠）的填充劑。

普通的改性煅燒高嶺土也能起到不低于半補強[22]的效果，物質分散與交聯程度，提高加工性能等有利于在橡膠中應用的性質。同時可增大它的填充量，這將利于煅燒高嶺土的應用性和降低成本。

2.6 固體聚合氯化鋁生產工藝

聚合氯化鋁是一種無機高分子絮凝劑[23]，廣泛應用于污水處理及化妝品等領域，具有效率高、成本低、無環境污染，對人體無害等優點。傳統聚合氯化鋁由鋁灰、金屬鋁和氫氧化鋁制備而成。因鋁灰含有重金屬有毒雜質、金屬鋁和氫氧化鋁原料來源有限，聚合氯化鋁的制備受到了限制。煤系高嶺土生產聚合氯化鋁可提高產品質量[24]，降低成本，對環境有益，具有良好的效益。崔莉[25]將煤系高嶺土一次粉磨至 0～8 mm 后進行焙燒，使其脫水脫碳，形成無數的微孔，從而具有很大的表面活性，提高浸出率和溶出強度。焙燒后需再次粉磨，采用20%濃度的鹽酸進行酸浸制取聚合氯化鋁，在反應釜中加入配制的溶液并啟動攪拌，按比例加入熟料高嶺土，通入蒸汽加熱升溫，浸出 1～1.5 h 后加入調解劑調節pH 值和濃度，調節后放出反應料液沉淀，除去雜質，將其干燥成固體產品。此生產工藝流程短，產品質量高，同時能降低成本，提高了資源利用率，達到變廢為寶。

2.7 重選脫碳除雜工藝

煤系高嶺土中含有一定量的有機碳，它會影響產品的質量與工藝性能，故對煤系高嶺土進行脫碳實驗尤為關鍵，袁小會等[26]提出利用催化燃燒的方法，在低溫條件對煤系高嶺土進行脫碳處理。由于煤系高嶺土含碳量程度差異較大，故可采取重力分選進行脫碳分選后所得 +2.0 g/cm，沉物燒失量為 19.93%，相比原高嶺土的 35.73% 顯著下降，脫碳效果顯著。

2.8 合成堇青石工藝

堇青石是一種硅酸鹽礦物，通常呈無色，玻璃光澤,具有明顯的多色性[27]，即在不同的方向上發出不同顏色的光線。由于堇青石自然界含量較少，但其工藝性能良好且作用范圍較為廣泛，可作為堇青石陶瓷催化分解臭氧性能及其作為其他晶體的原料 ，趙軍等[28]以煤系高嶺土等合成堇青石，同時加入鎂砂與滑石， 在高溫下燒成，其最佳燒成溫度為1340℃，堇青石的含量可達到90%。

3 煤系高嶺土相關前沿性研究現狀

3.1 粒度對高嶺土的影響研究

張熬等[29]利用內蒙古清河水地區煤系高嶺土為原料，對不同粒度的高嶺土晶體的結構參數、熱演化行為和微觀形貌使用 XRD、FT-IR、Ramanspectra、SEM等分析手段進行了測試研究。其結果證明了隨著高嶺石顆粒粒度的減小，高嶺石諸多性質也隨之改變，高嶺石的片層結構隨粒度的降低而松散，片層間也表現出邊緣-邊緣和邊緣面的接觸；同時當顆粒粒徑減小時，它的比表面積會增大，內能量在單位時間的傳遞速率提高，高嶺石的脫羥基失重會有增加的趨勢，同時，最大失重速率溫度逐漸降低。

3.2 煤系高嶺土的表面改性

煤系高嶺土表面改性主要用來改善煤系高嶺土和聚合物分子的親和性[30]，提高其應用性能。煤系高嶺土在橡膠填充劑和塑料工業補強劑[31]中被大量使用，為提高高分子材料的相容性和結合力， 往往需要對煤系高嶺土粉體表面進行改性。高嶺石表面改性機理主要是通過其表面羥基與偶聯劑分子的水解基團形成氫鍵縮合。在 550℃的煅燒溫度下，高嶺土晶體結構中的羥基幾乎全部脫失，從而也改變了其內部結構。

3.3 煤系高嶺土煅燒和微生物提質研究

結合煅燒和微生物的方法對煤系高嶺土進行提質實驗，使用遼寧凌源煤系高嶺土作為原料，結合礦物組成、掃描電鏡分析得出其主要雜質是碳和鐵，然后通過煅燒的方法去除原礦中的碳質[32]。實驗結果表明，當煅燒溫度達到 950℃、恒溫時間 2.5 h、升溫時間 3 h 時煅燒白度可達86.66%，最后結合生物產出的混合酸設計正交實驗去除鐵雜質，煅燒白度在較佳實驗條件下可以達到 89.25%，符合高級煅燒高嶺土的質量要求。

4 煤系高嶺土生產關鍵技術

4.1 綜合除雜提純技術

目前，大部分煤系高嶺土中的雜質以鐵、鈦為主，且雜質含量越高，其白度越低。根據煤系高嶺土與雜質礦物磁性、活性和密度的不同，可分別采用物理、化學、電解和微生物等方法除去原礦中的含鐵含鈦雜質。段峰等[33]利用煤系高嶺土（2.6 g/cm3左右）和含鐵含鈦雜質（3.4～3.8 g/cm3）之間的密度差在充分分散和一定濃度下使用重選分離。化學除雜法則是采用氧化-還原[34]漂白方法除去部分鐵雜質，使用化學除鐵法，不但能有效降低以膠狀和纖維狀包藏存在于高嶺土中的鐵雜質，而且不會破壞高嶺土結構。微生物除鐵是利用發酵產物或微生物發酵將難溶的鐵變成易溶的鐵，從而達到除鐵目的的方法[35]。

4.2 超細粉碎技術

進行超細粉碎，將物料粒度加工到微米級或亞微米級，才能滿足超煅燒高嶺土產品性能的要求。高嶺土超微細化的方法主要有干法超細化[36]、濕法超細化[37]、干濕混合法與納米化法[38]四種。

4.3 煅燒高嶺土

因為我國的煤系高嶺土主要礦物為高嶺石，且普遍高品位、質量好。若存在有機質和固定碳等雜質，往往會影響其白度。高嶺土主要應用于造紙、陶瓷行業，低白度也極大的限制了高嶺土的廣泛應用。影響煅燒產品白度的主要因素有原料質量、時間、煅燒溫度和氣氛,其中煅燒氣氛控制最為重要。傳統工藝技術一般采用還原氣氛靜態煅燒[39]和氧化法， 對原料中的鐵鈦含量要求嚴格（Fe2O3≤0.5%，TiO2≤0.8%）。

5 煤系高嶺土的發展前景及建議

我國雖然是礦產資源大國，但人均資源遠低于世界平均，加上近幾十年來的大范圍開采，我國的礦產利用開發已經趨于低品位、難開采階段。煤系高嶺土作為我國獨有的且資源充足的非金屬礦之一，再加上煤系高嶺土在造紙、陶瓷等諸多行業的應用和我國近年來的環保要求，煤系高嶺土的發展前景必將是一片大好。

傳統的煤系高嶺土應用主要在造紙、陶瓷等行業中作為填料使用，而經過表面改性后的煤系高嶺土，其各方面性能更優于原礦，同時形成了具有代表性的生產工藝，如淮北礦業集團利用煤系高嶺土合成固體聚合氯化鋁，具有良好的經濟效益和社會效益。未來的煤系高嶺土的發展前景必將趨向深加工和超細化。通過對煤系高嶺土有關性質的不斷研究，如煤系高嶺土的開采技術、表面改性、綜合除雜提雜，超細粉碎等,符合需求的高級煅燒高嶺土的生產更為容易，煤系高嶺土的應用市場也變得更為廣闊。對煤系高嶺土的應用不僅帶來了大量的對社會生產和人類活動有益的產品，同時也符合我國發展的理念，實現了資源的循環利用，做到了變廢為寶。