改性超疏水混凝土工程性能及微觀機理研究

丁彩紅

（河南六建建設發(fā)展有限公司，河南洛陽 471000）

現(xiàn)代工程建設都離不開混凝土[1]。工程長期運行中，混凝土不可避免地面臨著腐蝕、凍融等現(xiàn)實問題[2]。據(jù)調(diào)查，混凝土因耐腐蝕、抗凍融能力不足而導致破壞，嚴重影響了工程運行，造成了巨大損失[3]。因此，解決混凝土在腐蝕、凍融環(huán)境下的工程性能穩(wěn)定問題具有重要意義[4]。

提高混凝土耐久性的傳統(tǒng)技術(shù)主要有：在水泥中摻加摻合料；在混凝土表面涂覆封閉涂層。但不足之處在于傳統(tǒng)方法并未改變混凝土的親水性質(zhì)，而混凝土的腐蝕及凍融大都與水的滲入有關(guān)[5-7]。因而，國內(nèi)外學者開始關(guān)注超疏水材料在混凝土中的應用，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層可有效降低混凝土的吸水率，進而提高其抗凍性、耐腐性[8]。宋金龍等[9]研發(fā)了一種廉價的無氟超疏水混凝土涂層（DC-30，含硅烷和硅氧烷），可有效提高抗凍性和抗腐蝕性。但涂層存在易破損而削弱超疏水性的不足[10]。韓正金等[11]研發(fā)的超疏水混凝土（氟硅烷），在刮擦后仍具有良好的超疏水性。然而，現(xiàn)有研究中針對超疏水混凝土的強度方面的探討不多，值得開展進一步的研究。

本研究基于前人研究成果，利用DC-30制備改性超疏水混凝土，并基于室內(nèi)試驗深入研究其潤濕特性、吸水性，探討其強度特性隨加濕養(yǎng)護時間的發(fā)展規(guī)律，并與普通混凝土進行對比分析。進一步對試件進行微觀電鏡掃描，深入探討了DC-30材料作用的微觀機理。研究成果可為超疏水混凝土的推廣提供一定的理論和技術(shù)支撐。

1 原材料與試驗設計

1.1 原材料

試驗擬采用DC-30改善混凝土耐久性。DC-30是一種乳白色液體，常用于石材的防水防護，主要成分為辛基三乙氧基硅烷/硅氧烷，具備成本低廉、工藝簡單、且不含氟無環(huán)境污染的優(yōu)點；水泥選用PO42.5；河砂控制粒徑<0.15mm。

1.2 試樣制備流程

有學者指出超疏水混凝土需要同時具備低表面能試劑與表面粗糙結(jié)構(gòu)兩個要素[12]。本次試驗采用其提出的最佳配比與制樣工藝，配比為水：水泥：河砂：DC-30試劑=0.95：1：1：0.05，制樣工藝為：水泥+砂拌勻、水+DC-30拌勻→固液混合拌勻后倒入模具→混凝土表面覆蓋100目尼龍網(wǎng)→養(yǎng)護后進行室內(nèi)試驗。普通混凝土試樣配合比為水：水泥：河砂=1：1：1，制樣中不添加DC-30、不覆蓋尼龍網(wǎng)。試件尺寸設置了2種，分別為150mm立方體試件（抗壓強度測試）與40mm×40mm×160mm棱柱體試件。

1.3 試驗設計

本次試驗的主要目標是研究DC-30普通混凝土表面為超疏水表面在不同加濕養(yǎng)護時間下的工程特性，為此設置了18組試件，見表1。使用光學測量儀測量試件表面的接觸角與滾動角，驗證其超疏水性；使用MTS試驗機開展抗壓試驗及抗折試驗研究其強度特性。研究加濕養(yǎng)護時間與超疏水性、抗壓強度、抗折強度的關(guān)系，并探討DC-30的加入對混凝土工程性能的影響。進一步對試件進行微觀電鏡掃描，深入分析DC-30改性混凝土的作用機理以及加濕養(yǎng)護時間對試件微觀結(jié)構(gòu)的影響。

表1 試件養(yǎng)護設計Table 1 Specimen curing design

2 試驗結(jié)果分析

2.1 吸水特性

混凝土的吸水性與抗凍性密切相關(guān)[13]。吸水率試驗結(jié)果如圖1所示，可以看出，DC-30的加入顯著降低了混凝土的吸水率，超疏水混凝土的吸水率僅為普通混凝土的11%~40%，表明DC-30超疏水混凝土防水性優(yōu)異；普通混凝土浸泡1h后吸水率為7.1%，隨后吸水率增長緩慢，浸水120h后為9.0%；超疏水混凝土吸水性較低，浸水120h后吸水率僅有3.6%，且吸水率在浸水前10h內(nèi)增長較快，之后隨浸泡時間的變化較為平緩。超疏水混凝土仍具備一定吸水性的原因為：在長時間浸水情況下，微觀間隙中的空氣受水壓作用而排出，根據(jù)Wenzel理論模型[14]，超疏水性將隨之喪失。

圖1 吸水率曲線Fig.1 Water absorption curve

2.2 潤濕特性

在試樣表面滴水，普通混凝土與超疏水混凝土試樣的表面水滴形態(tài)如圖2所示，從圖中可以看出，前者表面表現(xiàn)為親水特征，后者為超疏水特征。

圖2 試件表面滴水形態(tài)Fig.2 Water drop morphology on specimen surface

光學測量試驗結(jié)果如圖3所示，用接觸角與滾動角描述疏水性[15]。由圖可知，加濕養(yǎng)護期間內(nèi)，超疏水混凝土始終保持接觸角大于155°、滾動角小于7°，說明超疏水混凝土在加濕養(yǎng)護期間內(nèi)均有良好的超疏水性能，超疏水性能穩(wěn)定。隨著加濕養(yǎng)護時間(后文簡稱t)的增加，超疏水混凝土的接觸角逐漸降低，但降幅不大，t=28天時的接觸角較t=0天時降低了3.9%，仍具備良好的超疏水性能；接觸角的降幅隨加濕養(yǎng)護時間的增加而逐漸變緩，接觸角弱化主要集中在前15天，t=15天時的接觸角降低了3.6%。隨著加濕養(yǎng)護時間的增加，超疏水混凝土的滾動角逐漸增長，t=28天的超疏水混凝土滾動角較t=0天的超疏水混凝土滾動角增長了6.7%；增幅也隨加濕養(yǎng)護時間的增加而變緩，滾動角增長主要集中在前15天，t=15天的超疏水混凝土滾動角已達到t=28天的超疏水混凝土滾動角的90.7%。

圖3 潤濕特性曲線Fig.3 Wetting characteristic curve

2.3 強度特性

繪制t=7的立方體超疏水混凝土與普通混凝土的應力應變曲線，如圖4所示。可以看出，超疏水混凝土表現(xiàn)出典型的混凝土的應力應變曲線特征，先迅速上升再急劇下降。不同之處有兩點：一是加載初期應變增長較快，分析原因為超疏水混凝土的網(wǎng)狀粗糙表面造成接觸受壓面積較普通混凝土小，以及超疏水混凝土微觀孔隙較多；二是加載后期曲線陡降，表現(xiàn)出脆性斷裂特征，說明DC-30的加入使混凝土變脆。

圖4 試樣應力應變曲線（t=7）Fig. 4 Stress-strain curve of the sample (t=7)

根據(jù)試驗獲得的不同加濕養(yǎng)護時間試件的抗壓強度與抗折強度，繪制圖5及圖6。可以看出：抗壓強度與抗折強度均有所降低，在不加濕養(yǎng)護的情況下，超疏水混凝土的抗壓強度僅為8.90MPa，相較于普通混凝土14.99MPa，折減了40.6%；超疏水混凝土的抗折強度僅有2.27MPa，相較于普通混凝土3.35MPa，折減了32.3%；說明DC-30的加入對混凝土的強度有一定的不利影響。兩種混凝土試件的強度均隨著加濕養(yǎng)護時間的增加而增長，且強度增長集中在t=0~5天，之后增長變緩而基本停滯；超疏水混凝土的強度增長大于普通混凝土，加濕養(yǎng)護28天后，超疏水混凝土抗壓強度增長了2.4倍、抗折強度增長了2.0倍，而普通混凝土的強度增長分別為1.2倍、1.2倍。隨著加濕養(yǎng)護時間的增加，超疏水混凝土的強度折減率先顯著降低后略有增長，抗壓強度折減率在t=3天時最低，從40.6%下降到5.0%，抗折強度折減率在t=7天時最低，折減從32.3%下降到4.9%；t=28天時，抗壓強度、抗折強度折減率分別為7.7%、8.1%，且趨于平穩(wěn)；說明加濕養(yǎng)護能削弱DC-30對強度的不利影響。從強度角度看，超疏水混凝土的加濕養(yǎng)護尤為重要。

圖5 抗壓強度隨加濕養(yǎng)護時間變化曲線Fig.5 Compressive strength curve with humidification curing time

圖6 抗折強度隨加濕養(yǎng)護時間變化曲線Fig.6 Bending strength curve with humidification curing time

2.4 微觀機理分析

對t=0、3、28的超疏水混凝土以及普通混凝土試件開展微觀電鏡掃描（SEM），如圖7所示，放大倍數(shù)為5000倍。在SEM下水泥水化產(chǎn)物清晰可見，包括鈣礬石（針狀）、Ca(OH)2晶體（六角片狀）、C-S-H 凝膠（蜂窩狀、絮層狀等）。對比圖7(a)、(d)，可以觀察到超疏水混凝土的微觀孔隙較普通混凝土多，根據(jù)Cassie-Baxter模型[16]，這種孔隙結(jié)構(gòu)增加了間隙空氣，進而降低與水的接觸面積，宏觀表現(xiàn)為接觸角與滾動角的增大、良好的疏水性能，同時也造成了應力應變曲線加載初期應變增長加快，以及強度大幅折減。這一現(xiàn)象的成因是，DC-30因其超疏水性而加快了混凝土的內(nèi)部水分流失，造成水化不足而導致孔隙增加。

對比圖7(a)、(b)、(c)，可以看出，超疏水混凝土中水泥水化產(chǎn)物隨加濕養(yǎng)護時間的增加而增加，微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部聯(lián)結(jié)增強，微觀孔隙的大小與數(shù)量隨之減少，微觀結(jié)構(gòu)更加密實。宏觀上表現(xiàn)為隨著加濕養(yǎng)護時間的增加，超疏水混凝土的抗壓強度與抗折強度增強、超疏水性略微削弱。分析原因為DC-30的加入加速了水分流失，超疏水混凝土的水化較普通混凝土更為缺水，而加濕養(yǎng)護提供了充足的水分，同時也可以解釋超疏水混凝土的強度折減隨加濕養(yǎng)護時間的增加而減小。

圖7 試件微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of the specimens

3 結(jié)論

為探索提高混凝土耐久性的新技術(shù)，本研究制備了DC-30改性超疏水混凝土，通過開展室內(nèi)試驗分析其吸水性，以及潤濕性、抗壓強度、抗折強度隨加濕養(yǎng)護時間的發(fā)展規(guī)律，并基于SEM深入分析加濕養(yǎng)護方式對DC-30超疏水混凝土物理力學性質(zhì)影響的微觀機理。

（1）DC-30超疏水混凝土表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，其吸水率僅為普通混凝土的11%~40%，隨著加濕養(yǎng)護時間的增加，接觸角略有降低、滾動角略有增長。

（2）DC-30的加入對混凝土的強度有一定的不利影響，不加濕養(yǎng)護的超疏水混凝土的抗壓強度折減了40.6%，抗折強度折減了32.3%，表現(xiàn)更明顯的脆性破壞。分析原因為，DC-30加快了混凝土的內(nèi)部水分流失，造成水化不足、微觀孔隙增加，導致強度削減。

（3）加濕養(yǎng)護能顯著提升超疏水混凝土的強度，加濕養(yǎng)護28天后，抗壓強度折減率為7.7%、抗折強度折減率為8.1%。分析原因為，加濕養(yǎng)護為水化反應提供了充足水分，水化產(chǎn)物快速增加使強度迅速提升。