苯乙烯-丁二烯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

黃世英，劉俊保，曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060）

具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的物質(zhì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其是用于評價測量方法、校準(zhǔn)測量儀器設(shè)備或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。因此該量值的準(zhǔn)確可靠是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特征，也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要步驟。

針對苯乙烯-丁二烯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗均勻穩(wěn)定后，課題組組織國內(nèi)橡膠檢測水平較高的質(zhì)檢機構(gòu)、橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)和科研等單位的多家實驗室按照GB/T 8658-1998[1]《乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法》中的要求進行聯(lián)合定值。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器

苯乙烯-丁二烯橡膠樣品：優(yōu)級產(chǎn)品，申華化學(xué)工業(yè)有限公司。

阿貝折射儀：型號2WA-J，上海光學(xué)儀器廠。

1.2 測試方法

按照GB/T 8658-1998進行結(jié)合苯乙烯含量的測定。

2 定值

聯(lián)合8家實驗室進行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。定值數(shù)據(jù)用狄克遜（Dixon）法檢驗可疑值、W檢驗正態(tài)分布、科克倫檢驗等精度，研究是否滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制要求。定值結(jié)果見表1。

表1 8家實驗室的定值數(shù)據(jù)Table 1 Fixed value data of 8 laboratories

2.1 正態(tài)性檢驗

夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W檢驗)是檢驗樣本數(shù)量n≤50時所有數(shù)據(jù)分布正態(tài)性的方法，見式（1）：

n為測量次數(shù)；下標(biāo)K的值：對于n是偶數(shù)時為1~n/2；對于n是奇數(shù)時為1~(n-1)/2；系數(shù)aK是與n及K有關(guān)的特定值，見GB/T 4482-2001[2]中表10 。

該統(tǒng)計量的判據(jù)是：當(dāng)W>W(n,p),則接受測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W(n,P)是與置信概率P及測量次數(shù)n有關(guān)的數(shù)值，GB/T 4482-2001中的表11列出了相關(guān)值。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗結(jié)果見表2。

表2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)檢驗統(tǒng)計表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

n=48,且P= 0.95時W(48, 0.95)=0.947，計算W=2.014，因W>W(48,0.95),所以在置信概率P=0.95時，定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)判斷

用狄克遜（Dixon）[3]法分別檢驗每個實驗室的數(shù)據(jù)，有異常值需剔除，表3中給出檢驗統(tǒng)計量，表4列出組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果。

表3 Dixon法的檢驗統(tǒng)計量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 組內(nèi)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 4 The statistical results of abnormal data in the group

由表4的統(tǒng)計結(jié)果與表3的統(tǒng)計量值可知，第1家和第3家實驗室的D1和Dn值大于臨界值，因此將第1家的最小值剔除，第3家的最大值剔除。剔除可疑值后的各實驗室的數(shù)據(jù)進行等精度檢驗。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫（Cochran）檢驗，按照公式（2）[4]進行統(tǒng)計量C的檢驗。

定值數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值用Smax表示 。

將表1中數(shù)據(jù)第1家的最小值剔除，第3家的最大值剔除后，計算結(jié)合苯乙烯含量的C值為0.1475。查Cochran檢驗臨界表，C(0.05,8,6)=0.3362。由于C

2.4 組間異常數(shù)據(jù)判斷

組內(nèi)異常數(shù)據(jù)剔除后，判斷組間是否存在異常數(shù)據(jù)。組間可疑值檢驗統(tǒng)計結(jié)果見表5。

表5 組間異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 5 The statistical results of abnormal data between groups

由表5和表3可知，組間D1和Dn均小于臨界值，因此組間無可疑值。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯乙烯-丁二烯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的定值數(shù)據(jù)在P=0.95的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。

各實驗室結(jié)合苯乙烯含量定值的平均值為40.72%，即為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。

3 結(jié)論

通過8家實驗室聯(lián)合定值，對定值數(shù)據(jù)進行可疑值、正態(tài)分布及等精度檢驗，經(jīng)檢驗第1家實驗室的最小值及第3家實驗室的最大值為可疑值，應(yīng)予以剔除，剔除后的定值數(shù)據(jù)在P=0.95的置信概率時，數(shù)據(jù)均處于等精度、正態(tài)分布、無可疑值。定值數(shù)據(jù)的總平均值40.72%為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。