T800CF增強PEEK復合材料制備與性能分析*

包艷玲，侯 曉，翟 虹，張承雙，景 寬，張光喜

（西安航天復合材料研究所，陜西西安 710025）

碳纖維增強樹脂基復合材料具有輕質高強、性能可設計等優勢，已成為航空航天等領域尖端裝備首選的結構材料。碳纖維增強高性能熱塑性樹脂基復合材料具有韌性好、耐溫等級高、可修復、易回收等優勢，可大幅提升構件的結構效率和使役性能。以連續碳纖維增強聚醚醚酮（CF/PEEK）復合材料為代表的高性能熱塑性復材，具有耐熱性能優良、疲勞強度高、可加工性強、可重復使用等優點[1]，可在高溫、冷熱交變、濕熱環境及空間條件下長期使用。CF/PEEK復合材料成型過程是一個熔融-凝固的物理過程，反復加熱冷卻后其性能不受影響，屬于綠色制造技術，成型后的復合材料構件具有較高的層間結合強度和損傷容限，已在衛星部件等空間結構中得到應用[2-3]。

原位成型工藝[4]是熱塑性復合材料成型的有效方式，具有生產成本低、成型周期短等優勢[5]。激光原位成型[6]技術是在復合材料預浸帶鋪放的同時采用激光加熱熔融，在壓輥輥壓下冷卻成型。與熱風槍、火焰、超聲波及紅外線原位成型[7-10]工藝相比，激光原位成型工藝具有加熱溫度高、加熱速度快、溫度場均勻、鋪層間溫差大及加熱區域可控等優點，在CF/PEEK等高性能熱塑性復合材料制造領域具有較好的應用前景。

本文使用國產T800碳纖維制備了T800/PEEK單向預浸膠帶，并以預浸帶為基材，采用激光原位成型工藝制備了T800/PEEK復合材料NOL環，以期對未來大型熱塑性復合材料在航空航天領域的應用提供有利參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

T800-12K碳纖維，中復神鷹碳纖維股份有限公司提供，性能參數見表1；PEEK樹脂（牌號330UPF），吉林省中研高分子材料股份有限公司提供，基礎參數見表2。

表1 碳纖維性能參數Table 1 Basic parameters of CF

表2 PEEK樹脂性能參數Table 2 Basic parameters of PEEK

1.2 試樣制備與分析

采用項目組自主研制的粉末懸浮預浸設備，在設定的預烘溫度、熱壓溫度、牽引張力等工藝條件下，進行T800/PEEK預浸帶制備，制備過程中所用的懸浮膠液由項目組自主研發。使用激光原位成型裝置（LCHEAD1000），在設定的鋪放速度、加熱溫度和壓輥壓力下，將CF/PEEK預浸膠帶在模具表面逐層鋪放至計尺寸（如圖1所示）。

圖1 T800/PEEK復合材料激光原位成型示意圖Fig.1 Diagram of T800/PEEK composite produced by laser in situ manufacture

選用凝膠色譜儀（GPC112，上海輝世）表征PEEK分子量分布，采用差示掃描量熱儀（DSC7，美國PE公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國NETZSCH公司）確定PEEK基體的熱學參數，選用流變儀（MCR301，安東帕）分析樹脂基體粘度，為成型工藝提供依據。使用掃描電子顯微鏡（JSM-6460LV，日本JEOL公司）表征預浸帶斷面與復合材料截面微觀形貌。選用電子萬能材料試驗機（4045，英國INSTRON公司），參照《纖維纏繞增強塑料環形試樣力學性能試驗方法》（GB/T 1458-2008），進行T800/PEEK復合材料力學性能測試。采用動態力學譜儀（Q800，美國TA公司）測定澆鑄體玻璃化轉變溫度（Tg），并通過復合材料NOL環高溫拉伸試驗進行耐熱性分析。

2 結果與討論

2.1 樹脂熱行為分析

PEEK樹脂粉末的凝膠滲透色譜分析選用三氯苯/苯酚作為流動相，流動速度1mL/min，得到的GPC分布曲線如圖2所示，典型分子量數據見表3。數據表明，選用的PEEK樹脂多分散性指數小于1.3，分子量分布相對集中，合成過程控制較為精準。

圖2 PEEK樹脂GPC分布曲線Fig.2 GPC distribution of PEEK

表3 PEEK樹脂典型分子量Tab.3 Typical molecular weight of PEEK

差示掃描量熱法是測量多種熱力學和動力學參數的有效手段，可為預浸帶制備中的熱壓過程提供基礎工藝參數。PEEK基體的DSC曲線如圖3所示，掃描溫度區間25~450 ℃，N2氣氛保護，升溫速率10K?min-1。圖中344.5℃的吸熱峰代表PEEK的固/液相變，分析得到PEEK的融化起始溫度為312.3℃，相變結束溫度為354.4 ℃。由于預浸料浸潤過程中需要PEEK樹脂基體在熔融條件下進行，故激光鋪放成型位點的激光加熱溫度應高于354.4℃。

圖3 PEEK樹脂DSC曲線Fig.3 DSC curve of PEEK resin

由于預浸料熱壓成型溫度不得高于樹脂基體的熱分解溫度，故對PEEK樹脂進行了熱重分析。PEEK的TGA曲線如圖4所示，試驗溫度25~800 ℃，升溫速率10K?min-1，N2氣氛保護。從圖中可以看出，PEEK的熱分解起始溫度為481.0℃，最大熱失重溫度為506.4℃。因此，為了避免PEEK基體受熱分解，預浸帶成型溫度應低于481.0℃。

圖4 PEEK樹脂TGA曲線Fig.4 TGA curve of PEEK resin

為了進一步優化預浸帶制備中的成型溫度工藝參數，分別在空氣和N2氛圍條件下對PEEK基體進行了流變行為分析，測試平板直徑25mm，試樣尺寸Ф25mm×1 mm，角頻率為1rad/s，采用定頻方式掃描，試樣應變5%。圖5為PEEK基體的粘-溫區測試曲線，試驗溫度360~420 ℃，采用線性升溫的方式，溫度變化速度為2℃/min。圖中顯示，N2氛圍條件下，在360~390 ℃時，PEEK的粘度隨溫度升高緩慢降低，但降低幅度不大，表明PEEK的粘度對溫度的敏感性較低；隨著溫度進一步升高，PEEK的粘度逐漸增加，表明PEEK已開始發生變性。在360~390 ℃時，空氣與N2氛圍條件下PEEK的粘溫曲線基本重合，但隨著溫度繼續升高，空氣氛圍中PEEK的粘度大幅增加，在420℃時已超過6000Pa?s。這是由于PEEK中的羰基和醚在高溫空氣環境下熱穩定性較差，易發生氧化反應，導致PEEK樹脂中的醚和羰基被氧化成酚和醛，同時在PEEK中形成的芳基自由基，并在PEEK分子鏈之間形成交聯結構[11]，導致流動性大幅降低。

圖5 PEEK樹脂粘-溫曲線Fig.5 Viscosity-temperature curve of PEEK

PEEK樹脂的粘-時區測試曲線如圖6所示，分別表征了360℃、380℃和400℃條件下PEEK粘度與時間的關系。圖中顯示，在360℃條件下，PEEK粘度基本不受加熱時間影響，但PEEK在400℃條件下，隨著加熱時間的增加，粘度快速提升，保溫30min后粘度已接近6000Pa?s。結果表明，PEEK的粘度與加熱時間呈正相關，且溫度越高，PEEK氧化速度越快，基體粘度值的提升速率越高。

圖6 PEEK樹脂粘-時曲線Fig.6 Viscosity-time curve of PEEK

以上流變分析結果表明，PEEK樹脂自身的粘度極高，若要在預浸帶制備過程中使PEEK樹脂充分浸潤纖維，在盡可能保證PEEK不發生氧化或分解的條件下，不僅要提升加熱效率，還需在成型過程中施加壓力，縮短浸潤時間，保證在較低的基體粘度下快速成型。

2.2 T800/PEEK預浸帶性能分析

通過基體熱行為分析結果，對粉末懸浮法[12]預浸帶成型工藝進行了優化。懸浮膠液由PEEK樹脂粉末、增稠劑和助潤劑組成，分別選用異丙醇和乙醇作為增稠劑和助潤劑的主成分。T800碳纖維通過懸浮膠液浸膠后，進入預烘通道去除增稠劑和助潤劑，再通過熱壓裝置使PEEK熔融浸潤，最后冷卻收卷。制備的T800/PEEK預浸帶實物圖如圖7所示，預浸帶性能數據見表4。數據表明，制備的T800/PEEK預浸帶含膠量波動較小，尺寸穩定性較高。預浸帶斷裂強力為1210N，與表1中T800-12K碳纖維斷裂強力相比，有16.6%的強度損失。這是由于T800碳纖維模量較高，在浸漬、熱壓等工藝過程中易發生纖維磨損，從而導致預浸帶斷裂強力有所下降。

圖7 T800/PEEK預浸帶實物Fig.7 Pictures of T800/PEEK pre-impregnated tape

表4 T800/PEEK預浸帶性能Table 4 Properties of T800/PEEK pre-impregnated tape

制備的T800/PEEK預浸帶斷裂面與外表面微觀形貌分別如圖8所示。從圖8（a）預浸帶斷面形貌中可以看出，PEEK樹脂在T800/PEEK預浸帶中分布均勻，表明在熱壓浸潤過程中PEEK基體在碳纖維間的流動性良好。此外，從圖8（b）CF/PEEK外表面形貌看出，碳纖維表面已被PEEK基體覆蓋，且未發現纖維斷裂、破碎等明顯損傷，表明T800/PEEK預浸帶成型溫度與壓力適中，不僅保證了PEEK基體在熔融狀態下的有效流動與浸潤，而且對碳纖維并沒有造成結構上的破壞。

圖8 預浸帶微觀形貌：(a)斷裂面；(b)外表面Fig.8 Micromorphology of T800/PEEK pre-impregnated tape:(a) facture surface, (b) external surface

2.3 T800/PEEK復合材料性能分析

使用制備的T800/PEEK預浸帶，參考前期激光原位成型研究[13]的鋪放工藝方法，制備了標準復合材料NOL環。T800/PEEK復合材料橫截面金相如圖9所示。從圖中可以看出，T800/PEEK復合材料內部纖維與基體分布均勻，無明顯孔隙缺陷，原位成型過程中層間粘接效果較好。

圖9 T800/PEEK復合材料橫截面金相圖Fig. 9 Cross-section picture of T800/PEEK composite

T800/PEEK復合材料力學性能見表5，原位成型制備的NOL環拉伸強度和剪切強度分別達到2360MPa和54.8MPa。剪切破壞后的微觀形貌如圖10所示，可以看出，T800/PEEK中樹脂浸潤均勻，剪切破壞后碳纖維斷裂有序，與PEEK基體粘接緊密。

表5 T800/PEEK復合材料力學性能Table 5 Mechanical properties of T800/PEEK composite

圖10 T800/PEEK復合材料剪切破壞形貌Fig.10 Shear fracture morphology of T800/PEEK composite

此外，動態熱機械分析技術可用來分析T800/PEEK復合材料在動態載荷下的力學性能。表征體系熱穩定性的常用方法是測試其玻璃化轉變溫度，可以采用DMA來表征材料的Tg。DMA曲線可在寬闊溫度范圍內測量模量與阻尼的變化，能夠快速方便地反映出T800/PEEK在變化載荷下的耐熱性。T800/PEEK的DMA曲線如圖11所示，試驗溫度50~300 ℃，升溫速率2℃?min-1，頻率1Hz，N2氣氛保護。曲線中的損耗因子與模量變化可反映體系中PEEK基體的相轉變與分子鏈的微觀運動，其中損耗因子峰值對應的溫度為Tg。從圖11中可看出，T800/PEEK復合材料Tg為172.25℃。

圖11 T800/PEEK復合材料DMA曲線Fig. 11 DMA curve of T800/PEEK composite

為了進一步考核T800/PEEK復合材料的耐熱性，將T800/PEEK復合材料NOL環在200℃條件下保溫15min后，進行拉伸測試，得到其拉伸強度為2140MPa，與表5中常溫拉伸強度對比，T800/PEEK復合材料高溫強度保留率達到90.7%，表明制備的T800/PEEK復合材料具有優異的熱穩定性。

3 結論

（1）PEEK自身的粘度極高，長期高溫加熱易變性，在成型過程中需縮短加熱時間、提升加熱效率，保證在較低的基體粘度下快速成型。

（2）通過粉末懸浮熱壓法制備的T800/PEEK預浸帶含膠量波動較小，尺寸穩定性較高，樹脂浸潤均勻，膠帶斷裂強力達到1210N。

（3）通過激光原位鋪放制備的T800/PEEK復合材料拉伸強度和剪切強度分別達到2360MPa和54.8MPa，200℃/15min拉伸強度保留率達到90.7%，具有優異的熱穩定性。