乙二醇對硅酸鉀凝膠結構與性能的影響

徐 磊，祖成奎，張 凡，陳 瑋

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

堿金屬硅酸鹽凝膠材料作為新型無機聚合材料被廣泛應用于隔熱保溫材料、耐火涂層、無機防火涂料等領域[1-3]。硅酸鉀凝膠材料擁有良好的透光性能和室溫穩定性，同時在高溫下可發泡形成多孔隔熱材料，因此受到玻璃行業及高校的廣泛關注[4-6]。

硅酸鉀凝膠作為復合防火玻璃的夾層材料，其透光率、穩定性和耐候性等是影響復合防火玻璃質量的關鍵因素。Xu等[7]研究了n(SiO2)/n(K2O)摩爾比對硅酸鉀凝膠材料結構及其穩定性和透光性的影響，結果表明摩爾比越大，硅酸鉀凝膠的穩定性越好，但是透光率會有所下降，而當摩爾比小于6時，透光率幾乎不受影響。Felss等[8]評價了NaOH、AlOOH、Li2B4O7和HCl的添加對硅酸鹽凝膠外觀、透明性、Qn聚合和穩定性的影響。Dimas等[9]的研究也表明硅酸鹽凝膠的結構和性能受到n(SiO2)/n(Na2O)的影響。戶云婷[10]采用實驗室自制的抗冷凝劑改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，并對凝膠的硬度、耐紫外線輻照性能和耐火性能進行了綜合考察。硅酸鉀凝膠中含有較多的水分，在低溫下容易結凍造成復合防火玻璃發白失透，限制了復合防火玻璃在寒冷地區的應用。因此，本文通過引入有機物來改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，同時研究有機物的引入對硅酸鉀凝膠透光率和穩定性的影響。

乙二醇是一種常見的能夠降低冰點的防凍劑，因此可以通過添加乙二醇來改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，但添加劑的引入會降低體系的固相含量，可能會引起凝膠穩定性下降。本文通過調整乙二醇在二氧化硅分散液中的含量來研究硅酸鉀凝膠的網絡結構隨乙二醇添加量的變化規律，從而綜合考察其對硅酸鉀凝膠透光率、穩定性和耐寒性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

制備硅酸鉀凝膠的主要原材料為高純二氧化硅粉、去離子水、氫氧化鉀(質量分數為90%)和乙二醇，硅酸鉀凝膠樣品的化學組成如表1所示。根據配方不同，樣品分為6組，分別標記為B1、B2、B3、B4、B5和B6。

表1 硅酸鉀凝膠樣品的化學組成

1.2 硅酸鉀凝膠樣品制備

稱取895.5 g去離子水，轉移至球磨罐中，采用氨水調節水的pH值為10～11。稱取1 339.5 g高純二氧化硅粉體逐步加入到球磨罐中，球磨24 h后，配制固相含量為60%(質量分數)的二氧化硅分散液。

按表1中配方稱取223.5 g二氧化硅分散液，將一定量的乙二醇加入到分散液中混合均勻。稱取55.56 g氫氧化鉀溶于44.44 g去離子水中，形成有效含量為50%(質量分數)的氫氧化鉀溶液。將上述添加乙二醇的二氧化硅分散液與氫氧化鉀溶液混合，在50 ℃下反應15 min，抽真空15 min消除混合溶液中的氣體。最終，將前驅體溶液被轉移到透明玻璃瓶中，封閉，烘箱中80 ℃下保溫24 h，固化形成硅酸鉀凝膠樣品。

1.3 分析和測試

將每一組樣品的前驅體溶液分別轉移到3個玻璃瓶中，其中一個玻璃瓶僅添加1/3前驅體溶液，待固化透明后用于測試樣品隨時間的變形量，間接表征硅酸鉀凝膠的穩定性(如圖1(a)所示)；另外兩個玻璃瓶填滿前驅體溶液，待固化透明后用于測試硅酸鉀凝膠的透光率、紅外光譜(IR)和耐寒性能(如圖1(b)所示)。硅酸鉀凝膠的透光率采用激光光散射儀(Turbiscan Lab Expert)進行測量。將硅酸鉀凝膠研磨成粉末，與溴化鉀粉末按質量比100∶1混合壓制成片，采用紅外光譜儀(Burker TENSOR 27)進行測試得到紅外光譜，波數范圍為300～4 000 cm-1。將裝有硅酸鉀凝膠的玻璃瓶置于高低溫試驗箱(BPH-0608)中，在不同溫度下保溫6 h，觀察其結凍情況。

圖1 不同乙二醇含量的硅酸鉀凝膠樣品

2 結果與討論

2.1 硅酸鉀凝膠的紅外光譜分析

圖2為不同乙二醇含量的硅酸鉀凝膠樣品紅外光譜。400～505 cm-1和600 cm-1處的吸收峰是由—Si—O—Si—和—O—Si—O—的彎曲振動引起的。700～1 400 cm-1處較寬泛的吸收譜帶是由—Si—O—Si—的伸縮振動引起的，表明硅酸鹽網絡結構的無序性和硅酸鉀凝膠的無定形特征[11]。隨著乙二醇含量的增加，1 460 cm-1處出現了一定的凸起，但不明顯，而在2 900 cm-1處則出現了比較明顯的吸收峰，這分別是由乙二醇C—H的彎曲振動和伸縮振動引起的[12-14]。2 349 cm-1處為二氧化碳的紅外吸收峰，此處不作討論。1 640 cm-1和3 400 cm-1處的吸收峰分別是由水分子中—OH的彎曲振動和伸縮振動引起的。3 600 cm-1處的吸收峰歸屬于Si(OH)基團的不同伸縮振動[11]。

寬泛的吸收譜帶范圍(700～1 400 cm-1)表明硅酸鉀凝膠的網絡結構由不同的Qn組分構成[15-16]：777 cm-1處對應Q0結構，橋氧數量為0；885 cm-1處被分配給Q1，橋氧數量為1；950 cm-1處被分配給Q2，橋氧數量為2；1 020 cm-1處被分配給Q3，橋氧數量為3；1 180 cm-1處被分配給Q4，橋氧數量為4。從圖2(b)可以清楚地看到，隨著乙二醇含量的增加，700～1 400 cm-1處吸收峰發生了明顯的變化。當乙二醇的含量達到11.39%時，在885 cm-1和1 080 cm-1處開始出現明顯的肩峰，其中885 cm-1處峰值的增加表明硅酸鉀凝膠網絡結構中Q1含量的增加，即未發生聚合的[SiO4]四面體增多，說明此時體系中開始析出SiO2；1 080 cm-1處的肩峰被分配給Q3’振動，其在結構和振動上與Q3不同，在堿含量接近二硅酸鹽組成時，Q3’傾向于跟Q3合并[17]。由于Q3’的出現，硅酸鉀凝膠網絡結構的連接性增加，聚合度越來越高，這是由于乙二醇的親水特性降低了氫氧化鉀的溶解度，使氫氧化鉀析出，從而提高了凝膠中的n(SiO2)/n(K2O)，增大了聚合度。當n(SiO2)/n(K2O)超過6時，過量的SiO2將無法溶解于堿水中，導致樣品發白失透[7]。

2.2 硅酸鉀凝膠的光學特性

從圖1(b)中可以直觀地看出，隨著乙二醇含量的增加，硅酸鉀凝膠的透光率下降。當二氧化硅分散液中乙二醇含量達到11.39%時，硅酸鉀凝膠呈現出淡藍色，這是由析出二氧化硅顆粒的光散射造成的；當乙二醇含量超過20.44%時，析出的二氧化硅過多，導致固相呈白色，且析出的二氧化硅無法溶于堿水中，出現固液相分離現象。為了準確地表征硅酸鉀凝膠的光學特性，采用激光光散射儀測量樣品的透射光強度，不同硅酸鉀凝膠樣品沿高度方向的透射光強度曲線如圖3所示，插圖為樣品B1、B2、B3和B4在高度10～20 mm處的局部放大圖。從圖中可以看出:當乙二醇含量低于7.89%時，硅酸鉀凝膠的透射光強度差別不大，經激光光散射儀數據處理顯示，平均透射光強度均達到91%；當乙二醇含量為11.39%時，透射光強度明顯降低至88.9%；當乙二醇含量超過20%時，透光率接近于零。

圖3 不同硅酸鉀凝膠樣品沿高度方向的透射光強度曲線(插圖為樣品B1、B2、B3和B4在高度10～20 mm處的局部放大圖)

2.3 硅酸鉀凝膠的穩定性

對不同溫度下硅酸鉀凝膠(B1、B2、B3)隨時間的變形量進行線性擬合，結果如圖4所示，直線斜率表示硅酸鉀凝膠的變形速率，變形速率越小，說明樣品的穩定性越好。從圖4(a)中可以看出，室溫下未添加乙二醇的硅酸鉀凝膠變形速率為0.022 mm/h，隨著乙二醇的添加，變形速率略有下降，當乙二醇含量增加至7.89%時，硅酸鉀凝膠的變形速率降低至0.017 mm/h。在體系水含量不變的情況下，乙二醇的增加導致二氧化硅分散液的固相含量下降，如不考慮其他因素，硅酸鉀凝膠的變形速率將增加，穩定性下降。乙二醇的添加使凝膠的聚合度更高，結構穩定性更好，不但抵消了引入乙二醇引起的穩定性下降問題，還能在一定范圍內使凝膠的穩定性隨著乙二醇的添加略有提升。圖4(b)表明，當環境溫度增加至60 ℃時，硅酸鉀凝膠的變形速率提高，為室溫時的25～27倍，穩定性顯著降低。

圖4 不同溫度下硅酸鉀凝膠的變形速率

2.4 硅酸鉀凝膠的耐寒性能

將B1、B2、B3三個樣品置于高低溫試驗箱中，分別在-5 ℃、-10 ℃、-12 ℃和-15 ℃下保溫6 h，通過觀察樣品是否結凍來考核其耐寒性能，結果如表2所示。B3樣品中乙二醇含量為7.89%，耐寒性能最低可達-12 ℃。

表2 硅酸鉀凝膠樣品的耐寒試驗結果

3 結 論

(1)在硅酸鉀凝膠中引入乙二醇可以提高硅酸鉀凝膠網絡結構的聚合度，當乙二醇含量達到11.39%時，開始析出二氧化硅，導致硅酸鉀凝膠的透光率從開始的91%以上下降至88.9%，隨著乙二醇含量繼續升高至20%以上時，樣品透光率趨近于零。

(2)室溫下，未添加乙二醇時硅酸鉀凝膠的變形速率為0.022 mm/h，隨乙二醇含量的增加，凝膠的變形速率略微下降，穩定性略有提升。紅外光譜分析表明，乙二醇的加入提高了硅酸鉀凝膠的聚合度。環境溫度增加至60 ℃時，凝膠的變形速率顯著提高，是室溫時的25～27倍。

(3)乙二醇的引入可以改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，在保證透光率的情況下，硅酸鉀凝膠的最低耐溫從-5 ℃降低至-12 ℃。