Al2O3含量對PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃析晶行為與燒結性能的影響

2022-12-27 03:04:30殷先印朱寶京祖成奎

硅酸鹽通報 2022年11期

海韻，徐博，殷先印，朱寶京，韓濱，祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引言

低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramics, LTCC)技術是電子元件集成化封裝的主流方式，具有多層電路板集成密度高的優點，也具有高頻性能優異、可靠性高等特點，被廣泛應用于微電子基板、多芯片組件等[1-2]。LTCC采用厚膜技術，將玻璃粉、陶瓷粉和有機載體混合成漿料，然后經脫泡-流延-干燥成為厚度為50～500 μm的生瓷帶，通過生瓷帶的逐層疊加形成具有三維微電路的陶瓷基板，實現無源器件和電路基板的高度集成化[3]。玻璃材料的析晶行為與燒結特性直接影響LTCC材料的致密化、熱膨脹系數、介電常數等，進而決定了基板的力學性能、電學性能，以及使用環境和應用場景[4-5]。因此，玻璃材料的組分設計和優化成為LTCC材料體系的研究熱點。

本文以耐高過載LTCC生瓷帶用PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃為研究對象，通過玻璃網絡中間體氧化物Al2O3調節玻璃的析晶行為和燒結特性，研究PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃組分與燒結密度、熱膨脹系數、介電常數之間的變化規律。

1 實驗

1.1 原料

以PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃為研究對象，在原料中添加不同比例的Al2O3，具體成分如表1所示。各組分分別以PbO、B2O3、SiO2、CaO、K2O、Na2O和Al2O3等形式引入，所用原料均為分析純試劑。PbO-CaO-B2O3-SiO2玻璃實用燒結溫度為800～900 ℃，通過微調網絡中間體氧化物Al2O3的含量，可顯著調節玻璃結構析晶行為和燒結特性[6]。

表1 基礎玻璃的主要成分

1.2 試驗方法與儀器

采用鉑金坩堝在硅鉬棒電爐中熔制物料，熔制溫度為1 560 ℃，保溫時間為3 h。完成熔制的玻璃液在去離子水中淬冷，然后經行星式球磨機研磨4 h，得到基礎玻璃粉末。

采用上海力辰LC-SFA224型精密天平分別測量樣品在空氣中和完全浸入水中的質量，根據阿基米德定律，算出樣品密度；采用耐馳STA449 F3型同步熱分析儀對樣品進行差示掃描量熱分析，測試時使用Al2O3坩堝，采用N2作保護氣；將玻璃粉末壓制、燒結并打磨成長度為5 mm×5 mm×50 mm的條狀樣品，采用NETZSCH DIL402型熱膨脹儀進行熱膨脹系數測試；將粉末燒結而成的塊狀樣品表面打磨拋光后，采用Rigaku D/Max 2500型衍射儀進行X射線衍射分析；樣品噴金后采用日立公司S4800 型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌；將燒結后的樣品加工成直徑>10 mm，厚度在1～2 mm的圓片狀試樣，利用Keysight E4990A阻抗分析儀測定樣品的介電常數。

2 結果與討論

2.1 Al2O3對玻璃析晶行為的影響

圖1是不同組分玻璃粉的DSC分析曲線。由DSC曲線可以看出，未添加Al2O3的樣品1在831 ℃開始放熱，說明玻璃開始析晶，862 ℃處對應一個析晶峰，而添加Al2O3的樣品2和樣品3均沒有出現析晶峰。三者中未添加Al2O3的玻璃轉化溫度最低，且放熱峰面積較大，說明其析晶能力強且析晶量較大[6-7]。

圖1 不同組分玻璃粉的DSC曲線

圖2為樣品1和樣品2在不同升溫速率下的DSC曲線。升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min時，樣品1在燒結過程中均存在明顯的析晶峰，且隨升溫速率提高，析晶峰右移；樣品2僅在升溫速率較低時有一處較弱的析晶峰。利用Augis-Bennett方程，通過不同升溫速率析晶峰位置、強度等進行非等溫析晶動力學計算，可知樣品1的晶化參數n約為2.8，接近體積析晶。這一結果說明Al2O3的引入顯著影響了PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃的析晶性能[8]。引入Al2O3后玻璃析晶能力減弱，這是由于Al2O3在玻璃中可以奪取非橋氧形成[AlO4]，進而起到連接作用，使玻璃結構趨于緊密，從而降低了玻璃的析晶傾向。

圖2 不同升溫速率下樣品的DSC曲線

圖3為不同組分的玻璃在不同溫度(750 ℃和850 ℃)下燒結的XRD譜。由圖可知：樣品1在750 ℃燒結時析出晶體，晶相為方石英和少量硅灰石；850 ℃燒結時析出的晶相種類沒有發生變化，硅灰石晶相的衍射峰強度增大，說明其晶相含量增加。在燒結溫度為750 ℃時，樣品2無明顯晶體析出,燒結溫度升高到850 ℃時，鈣長石晶體析出。因此，在PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃組分中加入適量的Al2O3，可以有效抑制方石英晶相的產生，同時促進了鈣長石晶體的析出。鈣長石介電常數為6.2，具有熱膨脹系數相對較小的特點，對玻璃體系的熱性能和電性能有顯著影響。

圖3 不同溫度燒結的樣品XRD譜

2.2 Al2O3對玻璃燒結性能的影響

將不同組分玻璃粉(1.0 g)壓制成圓片，每個圓片直徑為5 mm，分別在650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃燒結，燒結后用排水法測試密度。各樣品的燒結密度如圖4所示。650 ℃保溫1 h后，所有樣品均為具有一定強度的塊體。750 ℃保溫1 h后，各樣品的燒結密度均顯著提高。添加少量Al2O3的樣品的燒結密度顯著大于未添加Al2O3的樣品，繼續升溫對燒結密度影響效果不明顯，三個樣品燒結密度均在950 ℃時達到峰值。

圖4 不同燒結溫度下樣品的燒結密度

圖5為不同溫度燒結后，經2%(質量分數)HF溶液腐蝕后樣品的斷面形貌。從圖中可見,樣品1含有較多氣孔，結構松散，有明顯的晶體析出現象且數量較多(見圖5(a)、(b))。結合圖3的XRD譜可知，樣品1在750 ℃燒結時即析出方石英晶相，晶化時間隨燒結溫度升高而增加，晶相尺寸增大(見圖5(b))。添加2.1%Al2O3的樣品2中氣孔含量減少，表面相對平整(見圖5(c)、(d))。樣品2在750 ℃燒結后無晶相析出，與XRD結果相符，玻璃相為連續基體(見圖5(c))；樣品2在850 ℃燒結后出現少量鈣長石晶相，晶體呈短柱狀，晶體尺寸2～6 μm(見圖5(d))。因此，析晶顯著影響PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃的燒結性能，為得到熱性能和電性能優異的玻璃，需要調控基礎玻璃的析晶溫度和晶相。

圖5 不同溫度燒結的樣品的SEM照片

2.3 Al2O3對玻璃熱性能與電性能的影響

圖6為不同組分玻璃在700 ℃燒結后的熱膨脹曲線和膨脹系數(α)曲線。由圖6(a)可知：樣品1的熱膨脹曲線從室溫到150 ℃呈線性關系，相對膨脹率大約為0.2%；在150～200 ℃，熱膨脹曲線開始出現拐點，熱膨脹顯著增大。樣品2和樣品3在550 ℃之前，幾乎始終保持線性關系，相對熱膨脹率遠小于樣品1。如圖6(b)所示，在150～200 ℃，樣品1的膨脹系數發生突變，高達260.8×10-7℃-1，樣品2和樣品3的膨脹系數在不同溫度下都保持相對穩定，低至72.9×10-7℃-1。相對于不含Al2O3的樣品1，樣品2和樣品3的膨脹系數明顯下降，且隨Al2O3含量增加呈下降趨勢。

圖6 不同組分樣品的熱膨脹曲線和膨脹系數曲線

膨脹系數出現顯著變化的原因在于PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃燒結過程的析晶行為不同。玻璃析晶傾向的強弱與網絡結構的斷裂程度有關，玻璃網絡斷鍵越多，則結構越松弛，加熱過程中容易出現分相并析出晶體，反之，網絡連接程度越牢固，則玻璃越不容易析晶。在含有CaO的PbO-B2O3-SiO2系玻璃中，Ca2+、Pb2+的相對含量較高，堿金屬氧化物為4%(質量分數)，以[SiO4]為主體的玻璃網絡斷鍵多，玻璃中的SiO2易單獨分相析出，在燒結過程中形成方石英晶相。Al2O3是最常用的玻璃中間體氧化物，適當含量的[AlO6]八面體可在玻璃網絡中起到補充斷鍵的作用，與[SiO4]、[BO4]和[PbO4]四面體等組成更加穩固的玻璃結構，降低了玻璃的析晶傾向，特別是抑制了玻璃網絡的[SiO4]的分相和析出[9]。同時，加入Al2O3相當于在玻璃中引入難熔性氧化物，提高了玻璃的軟化溫度，對玻璃粉體析晶有一定的抑制作用。因此，在PbO-CaO-B2O3-SiO2系玻璃中，Al2O3有較好的抑制析晶效果，可以用于調節玻璃的膨脹系數。

介電性能作為微電子封裝材料的重要性能指標之一，與溫度、頻率、材料成分有直接關系，通過調整玻璃組分可以改變介電常數大小[10-11]。表2為850 ℃燒結后不同組分玻璃的介電常數，樣品1、樣品2、樣品3的介電常數分別為6.30、7.02、7.90。隨著Al2O3含量增大，樣品的介電常數顯著增大。材料介電常數的增大是致密度提高，氣孔率下降引起的，根據克勞修斯-莫索蒂方程[12]有

表2 不同組分樣品的介電常數

(1)

式中：εr、ε0、αk和nk分別為相對介電常數、真空介電常數、極化率和單位體積內極化質點數。

由式(1)可知，密度增大導致單位體積內極化質點數增多，介電常數呈變大趨勢。樣品1、樣品2和樣品3的燒結密度呈上升趨勢，即單位體積內可極化質點數變大，介電常數隨之變大。此外，多相材料的介電常數與各組分的介電常數和體積分數密切相關[2]。由XRD結果可知，不添加Al2O3的樣品除玻璃相外主要析出方石英和硅灰石，添加Al2O3的樣品析出晶相為鈣長石。鉛硼硅玻璃的介電常數約為7～8，方石英介電常數為3.8，硅灰石介電常數為5.0，鈣長石介電常數為6.2，因此隨著Al2O3含量增大，玻璃介電常數增大。