兩轉兩吸結合氨法在脫硫尾氣治理中的效果分析

劉娉LIU Ping

（云南磷化集團有限公司，昆明 650600）

0 引言

隨著國家日益嚴格的環境保護要求以及人們對綠色健康生活的向往，為滿足節能減排低碳發展規劃和企業自身發展的需要，同時考慮到政府各級環保監管部門對大氣污染物排放監管力度的加大[1，2]，云南磷化集團有限公司磷化工事業部對80萬噸/年硫酸尾氣治理裝置于2019年技改立項，在兩轉兩吸工藝后增加氨法脫硫工藝，對尾氣中二氧化硫以及酸霧進行深度處理，使其達標排放的同時保證生產穩定、連續運行。

1 原有兩轉兩吸工藝情況

云南磷化集團有限公司磷化工事業部80萬噸/年硫酸裝置，原采用“3+1”兩轉兩吸工藝進行脫硫，使用進口的釩催化劑、SCX2000型銫催化劑，含硫污染物轉化率大于99.85%。尾吸入口硫酸尾氣主要技術參數見表1。

表1 硫酸尾氣主要技術參數

經過兩轉兩吸脫硫后，尾氣排氣筒處SO2濃度降低至355mg/Nm3，硫酸霧濃度為24mg/Nm3，正常運行情況下SO2濃度小于400mg/Nm3，硫酸霧濃度小于30mg/Nm3，滿足GB26132-2010《硫酸工業污染物排放標準》要求，但隨著催化劑老化以及開停車等異常情況下，裝置運行的SO2含量會增加，從而導致尾氣排放超標，為使尾吸裝置適應尾氣量的變化和波動以及尾氣中SO2、硫酸霧長期穩定達標排放，云南磷化集團有限公司磷化工事業部對尾吸裝置進行了技術改造。

2 技改主要內容

本技改遵循“優質、高效、低耗、長壽”的原則，盡可能利用主體工程配套設施，節省建設投資，縮短建設周期，降低運行成本，嚴格執行資源綜合利用和“三同時”的原則，采用無害或少害的工藝，使“三廢”排放符合國家規定的標準。此外在滿足系統長期穩定運行情況下，根據實際控制要求，設置監控措施、自動化控制，以減少操作人員，方便維護和管理。

2.1 技改特點

在原有的“3+1”兩轉兩吸工藝的尾吸裝置上新增氨法脫硫工藝技術協調治理酸霧，該技術工藝成熟，運行可靠性好，以氨水為吸收劑，產生的副產品為硫酸銨。其中氨法脫硫化學吸收反應速度快，脫硫效率高，可以采用較小液氣比，降低能耗和操作運行費用；而氨-肥法屬于回收法，將尾氣中的SO2作為資源，回收生產使用價值較高的硫酸銨，減少污染，變廢為寶。該脫硫工藝原材料來源豐富，可以采用液氨、氨水、廢氨水，還可以采用化肥級碳銨，而且吸收劑配制系統簡單，工藝流程緊湊，設備少。

2.2 工藝流程

技改項目中采用10%的氨水作為脫硫劑，外購液氨，由槽車運輸到液氨卸車區后，用卸氨臂用管道輸送至本項目氨稀釋器中，經稀釋后使用。技改后工藝流程如圖1所示，主要包括硫酸尾氣脫硫、亞鹽氧化、硫酸銨濃縮結晶等三個過程，分別敘述如下：

圖1 兩轉兩吸結合氨法工藝流程簡圖

2.2.1 硫酸尾氣脫硫

硫酸尾氣直接從硫酸裝置二吸塔出口管道引入脫硫裝置。硫酸尾氣在尾吸塔內由下而上與上部噴入的吸收液逆向接觸，SO2與液體中的吸收劑反應從而被脫除，通過設置在尾吸塔上的密度計來控制亞鹽的排放。當吸收液達到一定濃度時，連續穩定打入氧化循環槽，而凈化氣體通過塔體上部除霧器除霧后由100m高煙囪排放，由于技改中選用的除霧器是干式除霧器，因此需要對除霧器進行沖洗：先用一級工藝水進行沖洗，沖洗水返回一級工藝水槽循環使用，再用二級工藝水進行沖洗，沖洗水返回二級工藝水槽循環使用，最后用脫鹽水進行沖洗，沖洗后的水返回二級工藝水槽循環使用。

吸收過程主要在填料層內進行，含二氧化硫的尾氣與吸收液充分接觸，并按下列反應式反應：

其中（1）式、（2）式是SO2吸收反應式；（3）式是（2）式的再生反應式；（4）式是亞鹽氧化生成硫酸銨的反應式。

尾吸塔是整個脫硫裝置的核心設備，在塔內SO2的吸收率與吸收液的pH值、密度兩個關鍵的控制指標有關，而這兩個參數與進塔尾氣量、尾氣溫度、SO2濃度、吸收液溫度、氨水濃度、氨水加入量、串液量等參數密切相關。為達到較好的生產工藝控制指標，設計配置相應的檢測和控制儀表，通過在硫酸裝置原有DCS控制系統上進行擴展，實現對整個脫硫裝置進行準確的自動控制。

2.2.2 亞鹽氧化過程

脫硫裝置洗滌吸收后一定濃度的亞硫酸銨母液在氧化塔內，通過從塔底通入壓縮空氣，壓縮空氣經塔底微孔曝氣裝置與吸收液充分接觸，在空氣和催化劑的作用下使亞硫酸銨氧化成硫酸銨，亞銨鹽氧化率可達到98.5%以上。氧化后的硫酸銨溶液從氧化段上部溢流進入尾吸塔底部洗滌濃縮段，而塔內過量的氧化空氣，通過連通管進入尾吸塔，最終隨凈化尾氣一起排放。

影響吸收液亞銨鹽的氧化因素主要是在于溶液的密度、pH值和溫度。尾氣脫硫產出吸收液溫度一般低于30℃，在此溫度下，吸收液的氧化率較低，為提高氧化率，氧化循環槽內通入蒸汽加熱，使塔內母液溫度提高到50～60℃，以利于亞鹽的氧化。本工藝設置溶液密度、pH值以及溫度監測儀，分別控制氧化段的補水量，加氨量以及通入蒸汽量。

2.2.3 硫酸銨濃縮結晶

從尾吸工序晶漿泵送來的硫酸銨晶漿進入旋流器，硫酸銨晶漿通過旋流器固液分離，硫酸銨晶漿從含固量約10%～20%提升到含固量30%～50%，自旋流器出來的硫酸銨晶漿進入離心機再次進行固液分離，硫酸銨飽和液自流回尾吸塔底部濃縮循環槽內。

經提濃后含固30%～50%的漿液進入離心機進行固液分離，分離后得到含水率≤5%的硫酸銨產品，產品通過裝運外售。

2.3 硫酸霧特性及脫除技術

硫酸尾氣溫度為72℃，低于酸露點溫度，進入尾吸塔后氣態SO3或H2SO4的尾氣通過尾吸系統時，由于尾氣被急速冷卻到酸露點之下，且這種冷卻速率比氣態SO3或H2SO4被尾吸塔內吸收劑吸收的速率快得多，因此SO3或H2SO4會快速形成難以捕捉的亞微米級硫酸霧，而一般的除霧方法難于捕集這部分酸霧。

本技改項目采用氨除霧器+加強型組合式除霧器裝置對酸霧進行深度處理[3，4]，從濃縮段到吸收段將酸霧中的硫酸霧滴及SO3吸收一部分；經尾吸后的尾氣進入氨除霧器洗滌硫酸霧滴、以及大部分在尾吸過程中形成的硫酸鹽及游離氨；再進入加強型組合式除霧器第一級高效除霧器，通過碰撞、洗滌、壁面吸附進一步洗滌硫酸霧、以及硫酸鹽及游離氨；再進入加強型組合式除霧器第二級屋脊除霧器，通過在帶攔液板中液滴碰撞、離心力作用去除大于20μm的霧滴；最后進入加強型組合式除霧器第三級超級除霧器，根據酸霧和微細液滴凝聚、凝并特性，通過液滴凝并凝集，網膜捕集，大大降低凈尾氣酸霧、游離氨，保證出口各項指標達標排放。

3 運行情況

3.1 尾氣排放和硫酸銨產量

在兩轉兩吸結合氨法脫硫系統運行期間，硫酸尾氣經過多級處理后，尾氣中主要污染物SO2濃度＜200mg/Nm3，酸霧＜10mg/Nm3嚴于《硫酸工業污染物排放標準》（GB 26132-2010）要求，氨逃逸＜2mg/Nm3嚴于《氨法煙氣脫硫工程通用技術規范》（HJ2001-2018）要求，2021年四個季度檢測的具體各項參數見表2。副產品硫酸銨產量及規格見表3。

表2 技改后各項參數

表3 硫酸銨產量及規格

由表2可知：兩轉兩吸結合氨法工藝在正常工況下能使出口SO2和硫酸霧濃度達到超低排放要求，而在異常工況下也能保證出口SO2、硫酸霧和氨濃度達標排放，完全實現了超低排放技改的預期目的。

表3中脫硫副產物硫酸銨符合國家農用化肥標準，真正實現了化害為利、變廢為寶，具有顯著的經濟、社會和環保效益。

3.2 無三廢排放

該工藝技術除了凈化后的尾氣達標排放，脫硫的副產品為市售硫銨，沒有固體廢物產生，無污水排放。尾吸裝置檢修產生的污水、地面沖洗水、少量設備管道沖洗廢水等經地溝收集至集液池供尾吸系統重復利用，不會對環境產生負面影響，符合循環經濟的要求。

4 結語

硫酸尾氣在經過兩轉兩吸結合氨法工藝處理后，即使在尾氣量變化和波動中，排放口的SO2、酸霧和氨都能實現達標排放，同時，硫酸銨處理系統出料連續、穩定，硫酸銨產品質量合格。本次技術改造工藝既治理了SO2和酸霧，又回收了硫資源，變廢為寶，產出農用化肥硫酸銨產品，在尾氣的排放滿足國家標準基礎上最大限度地實現資源回收綜合利用，提高了資源利用率，可為現代硫化工領域尾氣治理提供借鑒。