磁控濺射制備不同光吸收涂層的效能對比研究

李方軍李靈婕成文清田淑英任會學

(1.山東三齊能源有限公司，山東 濟南 250220；2.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101； 3.蓬萊登州街道辦事處應急管理辦公室，山東 煙臺 265600)

0 引言

對太陽能的有效利用是替代化石能源的方式之一，同時也是減少碳排放的最重要的方法。當前，光熱轉換、光電轉化是太陽能能源利用的主要方式[1]。目前，全球太陽能光伏電池的年發電量為1.2×1018J，僅占可再生能源的37.5%，仍然具有很大的提升空間。然而，目前商業太陽能電池的轉化效率僅約為20%，這與光熱材料本身的問題和太陽光在玻璃蓋板表面的反射都有關。在當前的技術條件下，很多光熱轉化裝置因熱量的反射和輻射損失，導致熱效率大大降低，能源的利用效率亟待提高[2]。光譜選擇性吸收薄膜中，薄膜對太陽光的作用主要是反射和吸收，為了突破光熱轉換中效率低的瓶頸，最重要的技術攻關方向就是優化篩選適宜的光吸收涂層，減小太陽光的反射率和增大光吸收率，以盡可能地提高太陽光譜選擇性吸收薄膜的光熱轉換效率[3]。

吸收率為1 是理想選擇性吸收表面對太陽可見光和近紅外范圍的輻射完全吸收；吸收率為0 代表著對太陽的紅外輻射完全反射[4]。如要實現對太陽光譜能量吸收效率的大幅度改進，重要的解決方法就是根據理想光譜發射曲線，通過設計不同組成的多層光吸收涂層，形成復合且性能互補的太陽能選擇性吸收膜系。

近幾年，隨著太陽能綜合利用技術的不斷發展，以新型平板太陽能集熱器為代表的光熱轉換設備逐步取代了原有的真空管，成為了市場的主要產品[5]。平板型太陽能集熱器的技術核心是選擇性吸收涂層的開發和應用。制備此類選擇性吸收涂層的主要技術包括化學涂覆、等離子噴涂、磁控濺射等[6]，其中磁控濺射技術以高效、綠色、節能的優點，在制備不同組成的選擇性吸收涂層應用中得到了快速發展[7]。磁控濺射技術是物理沉降法制備膜層的重要技術，具有制備的膜層均勻、附著力強、綠色無污染的特性[8]。常用的金屬靶材有Fe、Ni、Cr、Cu、Ag、Ti、Pt、Au 等[9]。在光吸收中，應用單層膜吸收，提升的光吸收效率十分有限。為了得到較高的吸收特性，利用不同膜層的性能互補，制備復合薄膜構成膜系是提高光吸收效率，減少反射的最佳技術思路[10]。很多新型膜系的減反射膜要做到幾層至十幾層，甚至更多[11]。雖然膜系的層數多、性能好，但工藝也會更加復雜。為了驗證不同膜系吸收涂層的光吸收差異，實驗對比了六層光吸收涂層膜系與雙層光吸收涂層膜系，分析了膜層影響光熱轉換的影響要素，證明了六層的膜層設計膜系具有太陽吸收率高、發射比低、耐高溫和老化的優點，并且獨創的強化層增加了紅外高反射金屬底層與基材的附著力，有效增強了膜層與基材的附著性能。

1 實驗設計

六層Cu-Cr-Si 膜系以及雙層不同成分比例的WO3-Cu 膜，是利用沈陽百舉捷科學儀器有限公司的CKJ-450 超高真空磁控濺射系統濺射而成，實驗使用的Cu、Cr、Si、W 靶的純度均為99.99%。當濺射室達到本底真空10-5Pa 時，通入濺射氣體Ar，Ar ∶O2為3∶1。對于納米顆粒Cu 薄膜，濺射時間分別為5、15、30、45 s，采用光學薄膜分析系統擬合得到薄膜厚度。采用紫外-可見-近紅外分光光度計Agilent Cary 5000 分析膜層在200～2 500 nm 范圍內的光吸收曲線。利用Smartlab 3 kW 型X 射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)檢測膜的物相結構，分析薄膜的相組成，用Cu-Kα 線，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.04(°)/min。膜層組成外貌采用Solver P47 型原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)分析表面特征。

2 結果與分析

2.1 雙層膜系的效能分析

膜系設計的重要參數是吸收率，而影響吸收率的因素既有膜材料的組成，也有膜層的厚度。Cu 膜在光吸收中具有優異的導熱和紅外反射性能，因此常用于膜系紅外反射層的設計[12]，通過實驗調節濺射Cu 的時間，制備了不同的膜層厚度。對比了膜層厚度對吸收率的影響，具體的實驗制備參數見表1，相關產品的反射光譜如圖1 所示。可以看出，磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層WO3-Cu 膜層在光線波長為500 ～750 nm 時，不同濺射時間的總體最高反射率約為20%～30%，數據比較接近。而在不同濺射時間下制備的不同厚度的膜層中，得到最低反射率膜層的波長分別為750 和1 100 nm。其中，濺射時間為5 s 時制備的Cu 膜層濺射時間最短，膜層最薄，其反射率為8%～10%。在＞1 500 nm波長后出現明顯差異，5 和15 s 的Cu 膜層出現了反射時明顯的大幅降低，而30 和45 s 的Cu 膜層僅有小幅降低，而在2 000 nm 波長后出現了明顯的升高。這是由于Cu 膜在較低膜厚時不易連續成膜，因不連續島狀結構減弱了對光的散射，因此反射率較低。隨著膜厚的增加，Cu 膜逐漸形成連續薄膜，同時薄膜具有高結晶度，從而增強了光的反射。根據上述數據，從吸收率的角度分析，在雙層膜中，Cu膜層的厚度不宜過厚，在實驗條件下，5 s 的濺射時間比較適宜。

表1 Cu 層、WO3層的制備參數表

圖1 不同Cu 濺射時間的WO3-Cu 膜層反射光譜圖

膜層的晶體質量也是影響膜系吸收性能的重要因素。由于濺射時間影響Cu 膜沉積厚度，也會影響晶體質量。不同濺射時間(5、15、30、45 s)的Cu膜的XRD 譜如圖2 所示。不同濺射時間都有Cu 的3 個特征衍射峰值，分別出現在24°、28°和33°。但是濺射時間為5 s 的Cu 膜與45 s 的Cu 膜相比，其衍射峰有一定的右移，晶面的間距變小。這是因為濺射的時間短，晶粒小，數量也較少，顆粒尺寸也較小。

圖2 不同Cu 濺射時間的WO3-Cu 膜層XRD 圖

雙層WO3膜與不同厚度的Cu 膜的AFM 圖分別如圖3～5 所示。從平面及3D 圖都可以看出，Cu膜的形貌與粗糙度均隨膜層厚度逐步增加。隨著濺射時間的增長，Cu 膜表面晶粒出現團聚，同時表面粗糙度(Root Mean Square Roughness，RMSR)由19.7增大到75.6，這是該樣品吸收率降低、發射率升高的原因之一[13]。雙層膜的實驗分析及表征結果表明:Cu 膜作為紅外反射膜，其膜層的厚度與吸收率成反比關系，在相同的濺射條件下，5 s 的濺射時間所制備的膜層反射率最低。產生上述現象的主要原因是濺射時間短，晶粒小，表面粗糙度低。

圖3 未濺射Cu 的WO3-Cu 膜層AFM 圖

圖4 濺射Cu 的5 s WO3-Cu 膜層AFM 圖

圖5 濺射Cu 的15 s WO3-Cu 膜層AFM 圖

2.2 六層膜系的效能分析

與單層減反射膜相比，因為多層減反射膜的層數多，可對較寬波長范圍實現減反射， 所以膜層的反射性能好，但層數的增加會導致膜層制備的工藝復雜，膜層的均勻度難以保證[14]。因此，選擇的減反射膜層數應該視使用要求而定，過多的層數會造成不必要的浪費。特別是太陽光譜選擇性吸收膜系主要用于光-熱轉換，吸收膜系的吸收率提高0.01，對應用系統效率的提高并不一定會帶來明顯的效果[15]。因此，沒有必要為提高l～2 個百分點的吸收率去增加減反射膜層的數量而付出高昂的成本。

經過理論分析，確定設計具有六層膜層結構的太陽能選擇性吸收涂層，利用金屬元素Cr、Cu 和非金屬元素Si，通過調節不同反應氣體，制備不同金屬及金屬氧化物和氮化物的膜層，進行最佳的膜層選擇性實驗。具體膜層及組成如圖6(a)所示，包括強化層、低發射層、緩沖層、過渡層、吸收層、減反層。典型的膜系結構從底層到表層依次是紅外反射層、主吸收層、次吸收層和減反層，其結構如圖6(b)所示。在不同的膜系組成中，以Cu 金屬膜為代表的膜材料，在光熱轉化中具有優異的導熱性能和紅外反射性能，因此在設計的膜層中主要充當紅外反射層，降低膜層的紅外反射率[16]。而以WO3為代表的金屬氧化物薄膜，在光熱轉化中，具有光折射率較高和熱導率高的特點，同時還耐高溫和抗潮，因此常用于最表層減反層，以提高太陽光的透過率[17]。

圖6 典型膜系與六層膜系的膜層結構及功能對比圖

六層膜層結構中的緩沖層、過渡層、吸收層的主要成分是Cr2O3等氧化物，能夠吸收波長范圍為0.2～3.0 μm的太陽輻射能量并轉化為熱能。在磁控濺射制備的太陽選擇性吸收涂層的六層膜層結構中，低發射層采用的Cu 等金屬離子能夠有效降低涂層的發射比[18]。緩沖層與過渡層能夠有效降低涂層的發射比，阻止吸收層與紅外高反射金屬底層之間的相互擴散，提高膜層的穩定性，從而保證了太陽能選擇性吸收涂層的光熱性能。其制備的實驗條件見表2，樣片1～5 的具體組成及性能對比見表3，具體的實驗結果如圖7～9 所示。

表2 多層樣品的制備參數表

表3 不同樣品的成分及厚度分析表

圖7 所示的樣片1、2 打靶反應條件一致，但樣片1 距離靶材位置較樣片2 近了3 cm。膜層1 和2的反射圖呈明顯U 形，在紫外(≤500 nm)及近紅外(≥2 000 nm)的反射率都較高，分別約為30%和50%。而磁控濺射制備的太陽光吸收涂層在波長500～2 000 nm 處，反射率約為3%，且樣片1、2 的反射率相差較小，樣片2 的反射率高于樣片1 僅約1%。由此可見，放置位置的不同對涂層反射率的影響甚微。

圖8 所示的樣片4、5 打靶條件一致，但樣片4距離靶材位置較樣片5 近了3 cm，樣片1、3 與樣片4、5 的濺射功率不同。總體的反射率與圖7 相似，都呈U 形結構，但樣片3 的反射率最低，吸收性能最好。樣片1、4、5 在波長為300 ～1 000 nm 處反射率相差不大，樣片4 在波長為1 300～2 500 nm 處的反射率比樣片5 低了約3%。樣片1、3、4、5 在波長為500～2 000 nm 處總體反射率較低，僅約為5%，具有良好的吸收性能。

圖7 靶材不同位置下的六層膜層的反射特性曲線圖

圖8 不同濺射功率下的六層膜層的反射特性曲線圖

溫度均設定為250 ℃，分別開展了26、154 和202 h 的實驗，實驗結果如圖9 所示。3 組樣片在波長為300～2 500 nm 處反射率極其相近，表明高溫時長對反射率幾乎無影響。在波長為500 ～2 000 nm處總體反射率約為3%，吸收性能良好。

圖9 高溫下的六層膜層的反射特性曲線圖

上述實驗現象表明，六層膜系由于不同膜層的相互補充作用，外部的環境對膜層的影響較小，膜的吸收比較穩定，在波長為500 ～2 000 nm 的條件下，六層膜樣品的反射率約為3%～5%，大大優于雙層膜。多層膜層吸收率高的主要原因:以Cr 膜層為高吸收層，金屬填充因子高，導電率相對較高，即方塊電阻低，會導致長波長處(如2 500 nm)的反射比上升，厚度增加時，會有更多的光線被吸收，導致長波長反射幅度降低。

2.3 影響不同膜層吸收率和發射率的理論分析

同一波長、溫度下，膜吸收率α等于發射率ε，由式(1)[19]表示為

式中λ為波長，μm；T為溫度，K。

但在不同波長處，即使在同一溫度下，α也不等于ε，由式(2)表示為

依據上述的選擇性原理，理想的選擇性吸收薄膜的條件:在紫外、可見、近紅外波段(0.25 μm＜λ＜2.5 μm)應具有高的吸收率，而在中紅外和遠紅外波段(≥2.5 μm)應具有低發射率。其膜的吸收率α可由式(3)表示為

式中ρs(λ)為λ時的反射率；Es(λ)為λ時的太陽輻射照度，MJ/m2。

依據上述理論并結合實驗，比較了雙層膜與六層膜的吸收率及反射率的變化情況，具體數據見表4。雙層膜的吸收率明顯低于六層膜的吸收率，其法向反射率高于六層的法向反射率。這是由于雙層膜的填充因子f＝0.35，可見光及近紅外區域的上升會降低吸收率，紅外區域中曲線平緩上升無法達到降低膜系發射率的設想，因此這種膜系不夠理想。而六層膜的設計中既有兩層吸收膜，同時又有相應的抗反射層和強化層，因此在其反射譜中會出現兩處相消干涉峰，使得反射曲線快速上升，膜系的發射率就會降低，而吸收率增高。進一步比較分析表4 的數據、圖1 中的雙層膜的反射圖和圖7 的反射圖，可發現在選擇性吸收膜系中，膜層厚度是影響膜系性能的主要變量，但對于六層膜系結構而言，其受膜層厚度的影響比雙層膜小，這是因為在雙層膜系中僅有兩層吸收膜，膜層連接著減反膜和高填充因子層，其在膜系干涉中有舉足輕重的作用，膜層的厚度變化越大，偏離相消干涉條件越遠，相消作用越弱；反之，六層膜具有多層吸收膜，膜層的厚度變化越大，其相消作用越強，吸收圖就從圖1 的W 形變為圖7～9 的U 形。

表4 六層膜結構與雙層膜結構反射性能比較表

理論分析發現六層膜中的樣片2 是最佳的，這說明在同樣的膜系組成條件下，反應條件也是影響膜系吸收的重要因素，因此在注重理論分析，做好合適的膜層設計的同時，也要充分優化制備參數，以得到最佳的膜層產品。

3 結論

文章設計了兩種不同膜層的實驗，并應用磁控濺射的制備方法得到了相應的產品，通過不同膜層的光吸收效能對比研究，得到如下結論:

(1)雙層膜系中，Cu 膜作為紅外反射膜，其膜層的厚度與吸收率成反比，在相同的濺射條件下，5 s濺射時間制備的膜層反射率最低。

(2)六層膜系由于不同膜層的相互補充作用，外部的環境對膜層的影響較小，膜的吸收比較穩定，在波長為500～2 000 nm 的條件下，六層樣品的反射率為3%～5%，與雙層膜相比，六層膜具備更好的吸收率和更低的反射率。同時通過比較不同濺射時間，得到六層膜層的吸收與膜層的厚度及表面分布也有關。應用理論計算和實驗得到了相同的結果，即雙層膜的吸收率明顯低于六層膜的吸收率，其法向反射率高于六層的法向反射率。