聚（甲基）硅氧烷/聚羥基丁酸酯/聚己內酯復合膜的制備及性能表征

陳海英，張晨清，張 豪，陳 程，金光遠，衛靈君

（江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122）

0 前言

PHB是一種天然飽和聚酯，具有良好的生物可降解性和生物相容性[1?2]。但異常高的結晶度和過窄的加工窗口限制了它的應用[3?4]。PCL 是另一種典型的生物可降解材料，柔韌性良好，有著優異的加工性能[5]。但PCL成本高、熔點低及力學強度較小，阻礙了其進一步的推廣應用[6]。研究表明，將PCL與PHB進行混合時，PCL作為高韌性材料可以很好地改善PHB的脆性，但是兩者相容性較差，目前復合膜的性能還不能滿足生產需求[7]。功能性聚硅氧烷（FPSQ）是一種微米級或納米級的功能性有機硅，具有穩定的物理和化學結構，已被廣泛用于構建有機/無機雜化材料[8]。韓婷[9]將聚乳酸分子鏈接枝到聚硅氧烷微球對其進行改性，結果表明含有環氧基官能團的聚硅氧烷可以顯著改善聚乳酸的流變行為及其韌性，此外，聚乳酸在熱失重5%時的熱分解溫度提高了8℃。周儀凱[10]采用環氧籠型聚倍半硅氧烷[POSS（epoxy）8]對聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）/木質素復合材料進行增容改性，結果表明POSS（epoxy）8改善了PBAT和木質素的界面附著力，增強了PBAT與木質素的相容性。由此可見，FPSQ對生物可降解材料功能特性的改善具有一定的應用潛能。

目前還未有利用功能性聚硅氧烷對PHB/PCL復合材料進行改性的研究報道。本文選用2%PMSQ作為改良劑，對溶液?凝膠法制備的PHB和PCL二元共混物進行增容改性，并分析其對PHB/PCL薄膜力學性能的影響。通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR?FT?IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）對其共混體系的化學結構功能團、微觀形態、熱力學性能和熱降解穩定性進行了表征，旨在分析PMSQ對PHB和PCL共混體系理化特性影響機理，以評估其作為可生物降解聚合物改良劑的應用潛能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS），純度≥98%，國藥集團化學試劑有限公司；

PHB，純度≥98%，上海麥克林生物化學有限公司；

PCL，分子量約為80 000，上海麥克林生物化學有限公司；

氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

1.2 主要設備及儀器

分析天平，AR1140，美國奧斯豪儀器有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S，河南省予華儀器有限公司；

萬能試驗機，QJ211S，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

DSC，Q2000，美國Waters公司；

TGA，TGA2，梅特勒?托利多儀器有限公司；

ATR?FTIR ，Nicolet 6700，美國Nicolet公司；

鎢燈絲SEM，Evo18，德國卡爾蔡司公司；

1.3 樣品制備

PMSQ制備：PMSQ顆粒的制備是參考韓婷（2015）[9]描述的水介質中的堿催化溶膠?凝膠工藝并作適當調整得到。將20 mL的MTMS滴加到200 mL水中后，加入1 mL氫氧化銨溶液（NH4OH，25%），在室溫下攪拌24 h。用離心機分離去除上清液收集沉淀物，并用蒸餾水和乙醇徹底沖洗幾次，以除去殘留的NH4OH以及未反應的單體和低聚物，在50℃的干燥箱中干燥24 h。

不同比例PHB/PCL/PMSQ復合膜的制備：在制備溶液之前，PHB、PCL和PMSQ在60℃的真空干燥箱中干燥12 h以去除樣品中的水分。分別稱取適量的PHB、PCL和PMSQ溶于氯仿中，50℃的水浴中攪拌至少4 h，以制備濃度為5%的溶液。

使用溶液澆鑄法制備PHB、PCL和PMSQ的復合膜。首先，所制備的PHB和PCL溶液分別按照75∶25、50∶50、25∶75的比例混合，得到一系列的混合溶液，分別記作PHB75/PCL25、PHB50/PCL50、PHB25/PCL75。然后將PMSQ以2%的添加量添加到混合溶液中，并在50℃下的水浴中攪拌直到混合均勻，最后通過溶液澆鑄制備薄膜。為了確保澆鑄后溶劑完全去除，薄膜在真空下干燥48 h，然后在40℃下儲存至少2天進行退火。

1.4 性能測試與結構表征

單軸拉伸試驗：在室溫下采用萬能試驗機測量薄膜的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min。按照ASTM D 638?02標準制備了啞鈴狀的樣品，尺寸為200 mm×10 mm，平均厚度為40～60 μm。使用應力?應變曲線的數據計算極限拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量。分別對每個試樣測試3次，然后取它們的平均值和標準偏差。

微觀形態分析：采用鎢燈絲SEM觀察樣品的微觀形貌。用導電膠帶將樣品固定在樣品臺上，并對樣品表面進行噴金處理增強導電性，然后在SEM上觀察，加速電壓設定為7 kV，放大倍數為1 500倍。

ATR?FTIR分析：ATR?FTIR用于表征薄膜中聚合物之間的相互作用。表征是在光譜范圍600～4 000 cm-1內進行的，光譜的分辨率為0.5 cm-1，以4 cm-1的分辨率進行32次重疊掃描。

DSC分析：DSC用于表征經PMSQ改性的PHB/PCL共混物薄膜的熱力學性能。在N2保護氛圍下對試樣進行測試，N2流速為60 mL/min。將樣品（約5 mg）封裝在鋁坩堝中，以10°C/min的升溫速率從-10℃加熱到200℃，恒溫3 min以消除熱歷史。隨后，以15℃/min的降溫速率降至-10℃，停留5 min。最后以10℃/min的升溫速率加熱到200℃。結晶度由熔融焓（?Hm）經式（1）計算得到：

式中wf——共混物中PHB或PCL的質量分數

?Hm——根據DSC熱譜圖中的熔融吸熱計算的熔融焓，J/g

?H0m——純PCL完全結晶的熔融焓（136 J/g[11]）和純PHB的熔融焓（146 J/g）[12]

TGA分析：采用熱重分析儀對試樣進行測試，每次分析時，將樣品（3 mg）加入鉑金TGA鍋中，在N2保護氛圍下對試樣進行測試，氮氣流速25 mL/min。以10℃/min的升溫速率將樣品從40℃升溫到500℃，等溫5 min，記錄樣品的熱失重行為。

數據分析：數據進行單因素方差分析（ANOVA），采用IBM SPSS統計軟件進行Duncan檢驗，均數比較采用P=0.05的顯著性水平，數據以均數±標準差（SD）表示。并利用Origin2019作圖。

2 結果與分析

2.1 PMSQ對不同比例PHB/PCL復合膜的ATR?FTIR光譜的影響

通過ATR?FTIR光譜探究了2%PMSQ的添加對不同比例的PHB/PCL二元共混體系的化學結構的影響，結果如圖1所示。對于PMSQ樣品而言，在762cm-1存在Si?C的伸縮振動峰；1 008cm-1處的峰說明PM?SQ中存在梯形或者層狀結構；1 269、2 974cm-1處的甲基伸縮振動峰，這些基團的存在證明了PMSQ的合成[9]。對于 PHB 和 PCL樣品而言，在 1 043cm-1和1 053cm-1處觀察到的CH3基團伸縮振動峰證明了PHB在結構中的存在，在730cm-1處觀察到的CH基團則與PCL有關。對于PHB/PCL二元共混體系，在1 720cm-1處顯示出與C＝O拉伸振動相對應的突出吸收帶，在2 932cm-1處顯示出與CH2基團相對應的伸縮振動峰，這可能是分別與 PCL[13]和 PHB[14]的存在有關。而在1 100cm-1到1 300cm-1區域內一系列的突出吸收帶與PHB和PCL之間酯鍵的形成有關。當添加劑PMSQ加入到PHB/PCL共混體系之后，一方面 PMSQ在 1 269cm-1和 2 974cm-1處的?CH3峰消失，這說明在微球上原本該官能團的位置被PHB和PCL分子所取代，PHB和PCL接枝到PMSQ微球上[9]，另一方面在1 720cm-1處C＝O吸收峰增強，這可能與之前形成的PHB?PMSQ?PCL分子作為一種特殊的“催化劑”使得PHB分子、PCL分子發生交聯形成分子間氫鍵，導致C＝O鍵更容易形成有關[15]。

圖1 PMSQ對不同比例PHB/PCL的ATR?FTIR光譜的影響Fig.1 Effect of PMSQ on ATR?FTIR spectra of different ratios of PHB/PCL

2.2 PMSQ對不同比例PHB/PCL膜力學性能的影響

添加劑PMSQ對不同比例的PHB/PCL復合膜力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量）的影響如圖2所示。從不含有PMSQ的空白對照組中可以看出，隨著PHB含量的增加，PHB/PCL復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度呈下降趨勢，而彈性模量則有所上升。當PHB/PCL比例為25∶75時，其斷裂伸長率為最大值22.45%，拉伸強度為最大值7.71 MPa，而當PHB/PCL比例為75∶25時，彈性模量則為最大值319.57 MPa。這是由于PCL屬于韌性材料，PHB屬于脆性材料，兩者混合且PCL的含量逐步上升，導致了復合膜的基體逐步由PHB主導變為由PCL主導[7]。

圖2 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜力學性能的影響Fig.2 Effect of PMSQ on mechanical properties of PHB/PCL films with different ratios

由圖2（a）中不難發現，當PHB/PCL二元共混體系中加入2%PMSQ之后，三元共混物薄膜的斷裂伸長率都得到顯著提升，分別提升至16.03%（PHB75/PCL25）、27.2%（PHB50/PCL50）、70.83%（PHB25/PCL75）。特別是，當 PHB/PCL 混合比例是 25∶75，PMSQ的添加使得整個體系的斷裂伸長率提升了3.15倍。結合FTIR和力學拉伸試驗的數據表明了PMSQ作為一種擴鏈劑將PHB分子與PCL分子以化學鍵的方式結合在一起，改善了PHB和PCL的相容性，進而導致材料的力學性能得到大大改善。由圖2（b）中可以看出，PMSQ對PHB/PCL復合膜的拉伸強度有著相似的改善作用。隨著PHB/PCL二元共混體系中PCL含量的增加，PMSQ的改善效果更加顯著。當PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整個體系的拉伸強度達到最大值10.19 MPa。由圖2（c）中可以看出，PMSQ也顯著改善了PHB/PCL復合膜的彈性模量。當PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整個體系的彈性模量提升了1.63倍。這可能與添加入PMSQ之后發生擴鏈反應導致分子與分子之間產生交聯纏繞從而提高了鍵合強度有關。綜合以上分析，當PMSQ含量為2%時，PHB25/PCL75復合膜展示出較好的整體力學性能。為了進一步研究PMSQ對PHB/PCL復合膜力學性能的改善機制，后續對PHB/PCL/PMSQ體系進行理化性質的測定。

2.3 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜SEM的影響

圖3展示了添加劑PMSQ對不同比例PHB/PCL復合薄膜的微觀結構SEM形貌的影響。首先，由圖3（a）可以看出，PHB75/PCL25體系的相容性較差，兩相結構比較清晰，呈現出典型的“海?島”結構，“海”為PHB相，“島”為PCL相，PCL呈現大粒徑顆粒且均勻分布在PHB基體中[16]，同時原始界面上出現凹陷凝結點（如圓圈中標出所示）。對比圖3（a）和（b）發現，在添加PMSQ之后，PCL顆粒粒徑變小，數量變多[17]，且表面更加平整，無明顯凹陷凝結點。其次，由圖3（c）可以看出，PHB50/PCL50體系中的“海?島”結構消失，整個體系并無明顯的連續相和離散相，呈現出大片“塊狀”結構，相界面模糊。對比圖3（c）和（d），觀察到添加劑PMSQ加入到PHB50/PCL50體系后，“塊狀”結構尺寸變小。最后，由圖3（e）可以看出，PHB25/PCL75體系存在明顯的顆粒結構和塊狀結構，這說明兩者之間的相容性較差。當PCL含量較多時，PCL成為連續相，PHB成為分散相。對比圖3（e）和（f）發現，PMSQ的添加可以改善兩者的相容性，整個體系中顆粒結構減少，PHB和PCL逐漸相容，形成相對均勻的狀態，相分離現象有所改善。總體而言，PMSQ加入PHB/PCL體系后，所有的圖中代表PCL的顆粒結構都發生顯著的減小或者破損，甚至消失，這也說明了，PMSQ與PHB/PCL體系的改善主要可能是PMSQ與PCL之間發生交聯反應引起的。

圖3 PMSQ對不同比例PHB/PCL表面SEM形貌的影響Fig.3 Effect of PMSQ on the surface SEM morphology of PHB/PCL with different ratios

2.4 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜的結晶與熔融性能的影響

圖4是PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜的DSC去除熱歷史后的第一次降溫曲線和第二次升溫曲線，由DSC曲線得到熔融溫度（Tm）、結晶溫度（Tc）以及熔融焓（Hm）等相關參數總結在表1中，相對結晶度XC由式（1）計算得出。從圖4（a）中可以看出，在PHB/PCL共混體系降溫曲線中表現出兩個結晶峰，一個位于10～20℃左右（Tc1），與PCL相的結晶有關，另一個位于70～80℃（Tc2）左右，則與PHB相的結晶有關。隨著PHB/PCL共混體系中PHB含量的減少，PCL含量的增加，PHB相的結晶峰逐漸減弱，Tc2溫度從74.97℃向較低的溫度68.90℃偏移，同時與之對應的結晶焓值Hc2也從54.65 J/g下降到13.61 J/g。同時，PCL相的結晶峰逐漸增強，Tc1溫度從10.09℃向較高的溫度19.60℃偏移，與之對應的結晶焓值Hc1也從14.34 J/g升高到35.49 J/g（表1）。在PHB/PCL共混體系加入PMSQ之后，PCL相的結晶峰向著低溫方向略有偏移，而PHB相的結晶峰則顯著向著高溫方向移動。這就說明，當PHB/PCL共混體系中PHB含量占主導地位時，PMSQ起到成核劑的作用，促進了PHB結晶度的顯著增加；當PCL含量占主導地位時，PMSQ則作為擴鏈劑將PHB和PCL分子連接在一起，限制了結晶過程中分子鏈的運動能力[18]，最終影響了PHB和PCL結晶規律的變化。

圖4 PMSQ對不同比例PHB/PCL膜DSC曲線的影響Fig.4 Effect of PMSQ on the DSC curves of PHB/PCL films with different ratios

表1 PMSQ對不同比例PHB/PCL薄膜相關熱性能參數的影響Tab.1 Effect of PMSQ on thermal performance of PHB/PCL films with different ratios

在第二次升溫曲線中[圖4（b）]，PHB/PCL共混體系呈現出兩個清晰的熔融峰，熔融溫度（Tm1）在50℃左右對應為PCL相，熔融溫度（Tm2）在170℃左右對應為PHB相[19]。隨著PHB/PCL共混體系中PHB含量的增加和PCL含量的減少，PHB相的Tm2和PCL相的Tm1溫度波動在2～3℃之間，可以忽略不計。但是，與之對應的PHB相熔融焓值Hm2則從17.64 J/g增加到63.48 J/g，而PCL相熔融焓值Hm1也從35.20 J/g下降到15.16 J/g（表1）。這可能是因為，PCL分子鏈柔性比PHB分子更強，有著更好的運動能力，當PHB/PCL共混體系中PCL含量占主導地位時，PHB和PCL的結晶度都偏低。在PHB/PCL共混體系加入PMSQ之后，PHB/PCL/PMSQ共混體系的熔融溫度波動也在1～3℃之間，可以忽略不計。但是，PMSQ分別引起了PHB75/PCL25體系熔融焓值Hm2從63.48 J/g上升到68.06 J/g，Hm1也從15.16 J/g下降到11.75 J/g。這可能歸因于，PMSQ作為擴鏈劑，使得PHB分子和PCL分子發生交聯，間接的延長了分子鏈的長度，破壞了分子在空間中的規整性，限制了分子鏈的流動，同時擴鏈反應所得到的新產物又與游離的PHB和PCL分子形成交聯結構，進一步限制了分子鏈的運動[13]。

2.5 PMSQ對不同比例PHB/PCL膜熱穩定性的影響

通過TGA研究了PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜熱穩定性的影響，結果如圖5所示，其重要的熱穩定參數，包括T-5%、T-25%、T-50%、T-75%和R400°C總結在表2中。從圖5（a）中可以看出，不同比例的PHB/PCL薄膜TGA曲線都出現了兩個不同的降解階段，第一個降解溫度范圍是250～300℃，這代表著PHB的降解階段，第二個降解溫度范圍在300～420℃，這代表著PCL的降解階段[7]。此外，不同比例的PHB/PCL薄膜在兩個降解階段之間都存在一段較為平緩的過渡階段，此階段的形成主要與PHB和PCL降解溫度相差較大，PHB降解完全時PCL尚未開始降解有關。過渡階段出現的位置則與PHB/PCL薄膜中PHB的含量有關，這也從側面說明了PHB和PCL的不相容性。

圖5 PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA曲線的影響Fig.5 Effect of PMSQ on the TGA curves of PHB/PCL films with different ratios

表2 PMSQ對不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA相關參數的影響Tab.2 Effect of PMSQ on thermal weight loss related parame?ters of PHB/PCL films with different ratios

以T-5%作為PHB/PCL薄膜的起始降解溫度，結果顯示隨著PCL含量的提高，薄膜的起始降解溫度從PHB75/PCL25的253℃提升到PHB25/PCL75的276℃，這可能與體系組分從PHB相主導逐漸變為PCL相主導有關，而PCL相對于PHB相具有更高的起始降解溫度[7]。當PMSQ添加到PHB/PCL二元體系中后，薄膜的T-5%得到不同程度的提升，PHB25/PCL75、PHB50/PCL50、PHB75/PCL25組分別提升了12、7、23℃。這就表明，PMSQ可以有效改善PHB/PCL薄膜熱降解特性，可以擴展PHB/PCL薄膜的熱加工窗口，拓寬了其工業化應用范圍。

在PHB25/PCL75薄膜體系中，T-25%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。從圖5和表2中可以看出，PHB25/PCL75薄膜的T-25%為300℃，隨著PMSQ的添加，PHB25/PCL75/PMSQ薄膜的T-25%上升為345℃，同時，PMSQ也分別提高了PHB50/PCL50和PHB75/PCL25薄膜的T-25%溫度2℃和9℃。由此可見，PMSQ加入體系后顯著改善了PHB的熱降解穩定性。在PHB50/PCL50薄膜體系中，T-50%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。從圖5和表2中可以看出，PMSQ加入前后薄膜熱降解曲線偏移不顯著，不同比例的PHB/PCL體系的T-50%溫度升高在3～7℃。在PHB75/PCL25薄膜體系中，T-75%可以大致反映出PHB降解完成的溫度。PMSQ添加后，PHB75/PCL25薄膜體系的T-75%從原始的299℃提高至314℃，此外，其他比例的薄膜體系T-75%溫度也有1～5℃的提升。最后，加入PMSQ后使PHB/PCL體系的R400℃殘炭量也得到了不同程度的增加，其中，PHB75/PCL25/PM?SQ薄膜體系的R400℃殘炭量是空白對照組的1.69倍。此時PHB已經全部降解，在PMSQ的作用下PCL部分展示出更好的熱穩定性。這可能歸因于PMSQ的添加引起了共混物之間發生了部分交聯，阻礙了體系中PCL的降解，從而阻礙了揮發性化合物的產生[11]。總體而言，PMSQ同時改善了PHB/PCL體系PHB組分和PCL組分的熱降解特性，改善程度與體系中兩種組分的比例有關。PMSQ提高PHB/PCL體系熱穩定性的原因大致可以歸因于以下幾個方面：一是PMSQ微球與PHB和PCL發生交聯，形成相對穩定的交聯結構；二是其自身Si—C、Si—O—Si等鍵斷裂所需的高能量提高了材料的分解溫度；三是PMSQ自身微米級的尺寸所產生的剛性效應也使得材料的熱穩定性得到提升[20]。

3 結論

（1）PMSQ對所有比例的PHB/PCL薄膜的力學性能都有所改善，斷裂伸長率和拉伸強度均有所提高。尤其是，PHB25/PCL75薄膜力學性能最佳，其斷裂伸長率和拉伸強度由原來的22.45%、7.71 MPa分別提升至70.83%、10.19 MPa。

（2）PMSQ加入PHB/PCL共混體系后，PMSQ甲基（CH3）吸收峰的消失，PHB/PCL體系的羰基（C=O）吸收峰的增強，證實了PHB和PCL接枝到PMSQ微球上。

（3）PHB/PCL共混體系呈現出典型的“海?島”結構，界面結合較差。在添加PMSQ之后，PHB和PCL顆粒粒徑尺寸變小，相分離得到改善，PHB/PCL的相容性提高。

（4）PMSQ的加入增長了分子鏈的長度，限制了分子鏈的運動，導致PHB和PCL結晶度的降低。

（5）PMSQ的存在提高了所有比例PHB/PCL體系的起始降解溫度，其中PHB75/PCL25/PMSQ提升幅度達到23℃，這就說明，PMSQ顯著改善了PHB和PCL的熱穩定性，而且改善程度與兩種組分比例相關。