聚碳酸酯廢鹽水精制工藝的專利技術研究進展

胡新亮

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京100160)

工業上用電解飽和氯化鈉溶液的方法來制備氫氧化鈉、氯氣和氫氣，并以它們為原料生產一系列化工產品，稱為氯堿工業[1]。氯堿生產工藝有隔膜電解法、離子膜法和水銀電解法。離子膜法中的電解槽及膜占燒堿成本比例較大，而延長膜的使用壽命的首要工作是控制鹽水質量[2]。通過對鹽水進行精制，可將鹽水中的雜質(如鈣、鎂、硫酸根等離子)除去，進而滿足進電解槽操作的條件[3]。鹽水的精制過程可分為一次精制和二次精制。

聚碳酸酯生產中產生的廢水含有大量的氯化鈉和高的殘留酚值，直接排放會污染環境，也會造成氯化鈉的浪費。從環保、經濟的方面考慮，可對該廢水進行回收利用。

1 聚碳酸酯生產中的廢鹽水成分

來自聚碳酸酯生產的工藝水(廢鹽水)中的主要雜質是苯酚、雙酚A、具有各種烷基取代基的苯酚和苯衍生物、鹵代芳烴(例如丁基苯酚、異丙基苯酚、三氯苯酚等)、極性脂族胺及其鹽(三甲胺、丁胺等)、以及銨鹽[4]。聚碳酸酯生產中的工藝水通常含有6%～10%(質量分數)的氯化鈉濃度，一般可通過加熱蒸發、反向滲透等方式來提高其濃度，以使其滿足用于氯堿電解工藝[5]。

苯酚及其衍生物、雙酚A和其他高分子量有機化合物會在氯堿電解中氯化并形成AOX(可吸附有機鹵素化合物)[4]。叔胺化合物及其鹽會導致形成極易爆炸的NCl3。上述雜質及其氧化產物會導致氯堿電解中的電池電壓的提高和能量消耗的增加。故需要從工藝水中盡可能地除去這些雜質，以便安全、經濟地進行電解。

2 廢鹽水精制的專利技術研究進展

Schiesser Y.等[4]提出可將生產聚碳酸酯工藝中的含有氯化鈉和雜質的工藝水，先用鹽酸將pH值調節至不大于7，并用活性炭吸附劑純化所述含氯化鈉的溶液，再通過納濾膜進行過濾，將所述含NaCl的溶液分離成高度純化的NaCl溶液和包含有機、無機雜質的濃縮物，所得的高度純化NaCl溶液即可作為氯堿電解用的氯化鈉溶液。所述納濾膜(NF膜)可使用具有多個層組成的不對稱復合膜，且其活性層的分離極限優選為180～220 Da。

通過活性炭預純化可以有效除去工藝水中的一部分有機胺以及銨鹽，和有機雜質，例如苯酚、苯酚衍生物和雙酚A，以防止它們在之后的納濾步驟中阻塞納濾膜。通過納濾步驟，可以進一步除去工藝水中的有機胺及其銨鹽，以使得純化后得到的高純度的NaCl溶液能夠高效、安全地用于氯堿電解。

P·烏姆斯等[5]提出了一種純化聚碳酸酯生產工藝中的廢水的方法，用蒸汽萃取或者汽提該反應廢水，再調節其pH值至低于8，隨后用活性炭吸附劑處理該廢水，再將處理后的廢水經由滲透膜蒸餾來進行濃縮，由此所得到的鹽水即可供給到氯堿電解工藝中。該方法可以在大大降低能耗的情況下，高效地回收聚碳酸酯工藝廢水中的氯化鈉，達到降低環境污染，減少廢水排放的效果。

Bulan A等[6]提出了將來自聚碳酸酯等生產過程的、含有氯化鈉的工藝廢水，通過以下方法來進行純化和濃縮，進而獲得可用于氯堿電解的NaCl溶液：(a)利用活性炭對工藝廢水進行預提純，從而去除有機成分(例如苯酚、雙酚A、異丙基苯酚、二氯甲烷、乙基哌啶等)；(b)將經預提純的液體引入蒸發區，通過水蒸氣可透過的疏水膜(例如聚丙烯膜或PTFE膜)與鄰接的擴散區分隔；(c)水蒸氣從含有氯化鈉的液體經過膜擴散至擴散區中；(d)水蒸氣進一步從擴散區經過第二疏水膜擴散至鄰接擴散區的汽提區中，并且將水蒸氣吸收在汽提區中的提取液(例如NaOH的水溶液)中。

經蒸發區濃縮之后的工藝水即為可用于氯堿電解的NaCl溶液。在汽提區中吸收水蒸氣后的提取液可用于聚碳酸酯或聚氨酯等制備工藝。該方法可以有效純化和濃縮NaCl溶液，且避免提取液被NaCl污染。

N·P·M·科寧等[7]公開了一種精制聚碳酸酯生產中產生的廢NaCl鹽水的方法，以制備可用于氯堿電解的鹽水，其包括如下步驟：(a) 廢鹽水先通過過濾器以除去顆粒物，再混合廢鹽水與臭氧進行反應，以降低其中有機污染物的濃度，得到臭氧化鹽水；(b)酸化所述臭氧化鹽水以去除碳酸鹽，形成脫碳酸鹽的鹽水；(c)濃縮(例如蒸發、反滲透)所述脫碳酸鹽的鹽水而形成NaCl質量分數至少20%的處理鹽水。

通過與臭氧反應，可將廢鹽水中的有機污染物(例如雙酚A或其他二羥基酚、丙酮、苯酚、氯代甲基三甲基氯化銨)完全氧化成CO2、H2O和NO3以及中間產物，進而便于在之后的步驟中除去。該方法具有環保、經濟的優點。

楊澤等[8]指出聚碳酸酯生產中的廢水在回收雙酚A后，仍含有少量雙酚A微粒，其TOC在100～150 mg/L之間，可將其通過大孔樹脂吸附床與活性炭吸附床，進一步降低TOC至1～5 mg/L，再經過多效蒸發濃縮后，可送往氯堿工廠作為鹽水原料。其中，大孔樹脂吸附床可采用藍曉ADS-600系列樹脂，活性炭吸附床可采用兩臺并聯使用，當其中一臺活性炭吸附出口TOC高于5 mg/L時，使用另一臺出口廢水進行反沖洗。

通過該方法，可在高效回收雙酚A的同時，大量回收氯化鈉和水，整個過程實現無廢鹽水的排放，節能環保。

3 結語

來自于聚碳酸酯等工藝的廢鹽水含有多種有機和無機成分，通過對其進行精制，可以獲得滿足氯堿工業用的氯化鈉鹽水。通過對精制工藝的調整，能夠有效地提高鹽水純度、降低生產成本、提高生產安全性，減少廢水排放，達到節能環保的效果。