改性活性炭的制備及對廢水中Pb2+吸附*

付玉秀，宋小利,馬婷婷,武躍躍,高立國

(榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

水資源既具有自然資源的基礎性，又具有經濟資源的戰略性，故對其的保護和治理極為迫切。而隨著工業產值持續提高，工業廢水污染問題日趨嚴重[1]，其中重金屬離子是主要污染源。鉛在自然界中資源豐富，也在工業中經常使用[2]，但其卻是有毒重金屬，對環境以及生命體危害極大。Pb2+進入人體后將對人帶來嚴重危害,所以如今含鉛廢水被認為是危害環境最為嚴重的公害之一，如何治理鉛污染已經引起了社會的高度關注[3-5]。

國內外治理含鉛廢水污染的方法主要有2種，一種是使其成為沉淀物而從水中析出；二是不改變重金屬離子化學形態將其分離出來。也可以分為以下3類處理方法：化學法、物理化學法和生物法[6-7]。論文用傳統吸附劑活性炭的處理工藝具有除鉛效率高、成本適中、不造成二次污染的特點，具有良好的使用前景。

活性炭的吸附特性主要體現在吸附層薄，吸附速度高，吸附容量也大，并且再生率高，尤其是對低濃度的吸附物質吸附效果最好。特別是對活性炭改性之后，吸附處理效果更加可觀，是目前中國用于去除重金屬離子的研究熱點[8]。

活性炭是一種高效吸附劑，具備獨特的孔結構和表面化學，然而因為活性炭是不可再生資源，且品類少、技術含量低，所以制約了我國活性炭行業的發展與應用。而采用酸化、堿化等方法對活性炭進行表面化學改性,可以擴大活性炭的適用范圍、降低使用成本、提高利用率[9]，故此法具有應用推廣前景。

研究將用質量分數10%檸檬酸改性活性炭，后用其處理含Pb2+廢水，實驗以杏殼活性炭為原料，利用原子吸收分光光度法對改性前后結果進行分析，對比改性前后的吸附效果，運用單因素和響應曲面法確定出對鉛離子的最佳去除效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

檸檬酸：分析純，天津市大茂化學試劑廠；乙酸鉛：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；活性炭：杏殼活性炭，榆林當地；蒸餾水：高純水，自制。

數控超聲波清洗器：杭州匯爾儀器設備有限公司；電子分析天平：上海韜易實業有限公司；數顯恒溫水浴振蕩器：天津鑫博得儀器表有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；標準檢驗篩60 μm，浙江省上虞市大亨橋化驗儀器廠；原子吸收分光光度計：上海精科設備有限公司；pH測定儀：鶴壁市華能電子科技有限公司；0.45 μm微孔濾膜過濾真空泵：深圳市傲迪恒科技有限公司；循環水式真空泵布氏漏斗：深圳市瑞信達化玻儀器有限公司；普通漏斗：上海精科設備有限公司；砂芯漏斗：河南銘駿有限公司。

1.2 改性活性炭的制備

1.2.1 活性炭的預處理

用去離子水洗滌活性炭數次，濾去上部浮渣及污染物，直到活性炭與水體有分層現象停止清洗。水排干凈后，將活性炭放入110 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12 h，取出。再將活性炭研磨成粉末狀，經過60 μm篩子篩選,然后用大量去離子水沖洗除去活性炭中的雜質，最后將處理好的活性炭在110 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱內烘12 h，取出后放在干燥的燒瓶中，待后續使用。

1.2.2 活性炭的改性過程

稱取2.104 2 g檸檬酸顆粒，加入適量去離子水攪勻，倒入100 mL的容量瓶中，滴加去離子水直至最低凹液面到刻度線處，將配制好的溶液浸泡在預先準備的5.0 g的活性炭燒杯中，4 h后將樣品取出，用去離子水反復沖洗，直至濾液為中性，用真空泵抽去其濾液，把樣品放在烘干箱110 ℃的溫度下12 h，取出置于干燥器中保存，記為10% C6H8O7·H2O GAC。

1.3 改性活性炭對Pb2+吸附的測定

1.3.1 Pb2+溶液的配制

實驗用的“含鉛廢水”均為乙酸鉛配制。首先稱取0.033 g的乙酸鉛固體，倒入干燥的燒杯中，再給燒杯中加入適量的去離子水，用玻璃棒攪拌，直至乙酸鉛完全溶解，然后將燒杯中的乙酸鉛溶液倒入100 mL的容量瓶中，直至凹液面和刻度線相平。所配的儲備液記為100 mg/L的鉛離子溶液(母液)。將儲備液用50 mL的容量瓶分別稀釋成1、2、3、4、5 mg/L的子液。

1.3.2 標準曲線方程的制作

用移液管準確量取儲備液1、2、3、4、5 mL,然后加入到50 mL的容量瓶中，定容至刻度線處，搖勻，靜置。分別稀釋成1、2、3、4、5 mg/L的子液。用原子吸收分光度火焰法，以空白試劑作為對比，然后在283.3 nm波長、狹縫為1.0 nm處測定吸光度，在實驗中波長選用最佳波長。根據實驗所得數據，以質量濃度ρ(mg/L)作為橫坐標，吸光度為縱坐標[11]，繪制標準曲線見圖1，可得(y=0.030 4X+0.003 21,r2=0.996 4)。

ρ(Pb2+)/(mg·L-1)圖1 鉛離子的標準曲線

1.3.3 改性活性炭對Pb2+吸附效果

用原子吸收火焰法測定10%C6H8O7·H2O改性活性炭對鉛離子的去除效果。

1.4 改性活性炭對Pb2+吸附條件優化

1.4.1 單因素實驗優化

為了優化改性活性炭對鉛離子的吸附條件，研究首先做了單因素實驗，考慮了初始濃度、時間、pH值、溫度、料液比等條件對Pb2+去除率的影響。

1.4.2 響應面法優化

響應曲面法(Response surface methodology，RSM)是一種建立在多元線性回歸的基礎上主動收集數據的一種設計方法[10]，也稱為回歸設計。響應曲面法是統計學試驗設計，此法用以建立連續變量曲面模型，對影響過程的各個因素及其交互作用進行評價，以達到實驗最佳效果。

1.5 改性活性炭表征

用場發射掃描電子顯微鏡對普通活性炭和改性活性炭的形貌進行分析。

1.6 吸附動力學分析

在一定的溫度下，用兩種等溫模型模擬ρe和qe的關系曲線，以此來確定改性活性炭的吸附量。取1、2、3、4、5的鉛離子廢水各50 mL，分別加入1.0 g的檸檬酸改性活性炭，pH設置為3，在室溫下恒溫振蕩一定時間(100 r/min)，過濾，使用原子吸光光度計測試鉛離子的剩余濃度。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

a 普通活性炭

由圖2可知，活性炭表面結構極其復雜，且分布著眾多空隙。由圖2a可知，普通活性炭有許多橢圓形的小孔，表面比較光滑。由圖2b可知，改性活性炭表面變得粗糙，孔徑變大，微孔結構明顯增多，空隙分布均勻。

2.2 改性活性炭對Pb2+去除率

通過原子吸收火焰法測定普通活性炭和10%C6H8O7·H2O改性活性炭分別對鉛離子的去除效果。根據鉛離子吸附量和去除率計算公式[11]得出：原來溶液中ρ(Pb2+)=5 mg/L,C6H8O7·H2O改性活性炭吸附后ρ(Pb2+)=1.573 mg/L，吸附率為68.54%；而普通活性炭吸附后ρ(Pb2+)=2.744 mg/L，去除率為45.12%。可以看出改性后的活性炭對Pb2+的吸附率可以進一步提高。

2.3 單因素實驗優化分析

2.3.1 單因素實驗步驟

ρ(Pb2+)對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭6份，分別投入100 mL質量濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L的乙酸鉛溶液中，靜置1 h，然后分別用布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45 μm微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測出鉛離子濃度。

吸附時間對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭7份，再準備7個100 mL且帶標號的盛有25 mL、100 mg/L乙酸鉛的燒杯，在對應的燒杯中依次加入稱好的改性活性炭，調節pH=3，分別靜置1、2、3、4、5、6和7 h。然后用分別布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45微米微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測定鉛離子濃度。

pH值對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭6份，準備6個100 mL且帶標號的燒杯，向其中依次加入50 mL、100 mg/L乙酸鉛溶液，用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH依次調節6個樣品的pH=2、3、4、5、6、7，然后在對應的燒杯中依次加入稱好的活性炭，保證料液比、溫度、時間等恒定條件下，靜置1 h，然后用布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45 μm微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測定鉛離子濃度。

我是2007年9月2日，即北大開學的日子，和來自全國各地的北大學子一起走進了燕園，走進了心目中的圣地。唯一的區別是，他們走進了學術的殿堂，而我徑直走向了北大的西校門。

溫度對去除率的影響：稱取5 g改性活性炭6份，準備6個100 mL且帶標號的燒杯，向其中依次加入50 mL、100 mg/L乙酸鉛溶液，依次調節6個樣品的溫度為20、30、40、50、60、70 ℃，在料液比、pH值、時間等恒定條件下，進行恒溫加熱器水浴靜態吸附0.8 h。吸附完成后待冷卻依次用布氏漏斗、紗芯漏斗，0.45 μm微孔濾膜進行抽濾，保留濾液，根據原子吸收火焰法測定鉛離子濃度。

料液比對去除率的影響：稱量1 g改性活性炭6份，分別置于6個帶標號的燒杯中，將配制好的100 mg/L的乙酸鉛母液稀釋為5 mg/L。在對應的燒杯中依次加入10、20、30、40、50、60 mL，調節pH=4，靜置0.8 h，然后用布氏漏斗、紗芯漏斗、0.45 μm微孔濾膜過濾，保留濾液，用原子吸收火焰法測量鉛離子濃度。

2.3.2 單因素分析

根據實驗3.3.1測定的鉛離子剩余濃度計算出去除率，分別作圖得到圖3。

ρ(Pb2+)/(mg·L-1)

由圖3可知，當初始質量濃度為150 mg/L，吸附時間為4 h，pH=3，料液比為1∶30。改性活性炭對鉛離子的去除效果最佳。而吸附溫度對吸附影響不大，甚至當溫度升高時，吸附率還會降低，可能是高溫使活性炭表面結構發生了損壞，所以吸附溫度為30 ℃時比較合適。

2.4 響應面法優化

2.4.1 實驗結果及回歸模型的方差分析

回歸方程系數的顯著性檢驗見表1。

表1 回歸方程系數的顯著性檢驗

P<0.010 0則可以釋義為該指標極顯著；P<0.050 0釋義該指標顯著；P>0.050 0代表該指標不顯著。P值越小，表示模型越顯著；F值越大，模型越顯著。在此二次方程模型中P<0.010 0,則說明模型極顯著，此實驗方法是可靠的。失擬項P=0.296 8>0.05，則說明模型不存在失擬因素，實驗結果與數學模型擬合良好，因此可以拿回歸方模擬實驗真實點。此實驗的回歸模型的相關系數R2=0.996 4，表明99.64%數據可以用此方程來解釋[12]，說明可信度比較高。對該模型進行顯著性檢驗一次項A極顯著，B顯著，C不顯著。相互交叉項AB顯著，AC、BC不顯著，二次項A2、B2顯著，C2不顯著[13]。

由F值的大小比較可以得對改性活性炭吸附鉛離子的影響因素的順序為吸附時間>料液比>pH。

2.4.2 響應面分析

根據二次多項回歸方程中兩兩因素對水中鉛離子去除率的影響，分別繪制了各個影響因素的等高線和三維響應曲面圖，見圖4。

a 吸附時間和pH對改性活性炭吸附鉛離子的影響的響應面和等高線

等高線呈橢圓形，表明兩影響因素的交互作用較強；處在同一橢圓形區域中的等高線表示改性活性炭吸附率相同，越靠近中心，去除率越大；等高線排列越密集，表示該因素的變化對去除率的影響越大[14]。由圖4可以直觀的看出曲面圖均為凸面，表示該模型在試驗范圍內存在穩定點，且穩定點為最大值，并且吸附時間和pH交互項對鉛離子去除率表現出了較好的顯著性。

實驗的最終目的是改性活性炭對鉛離子的吸附率越大越好，利用Design Expert軟件[15]對實驗模型進行典型性分析，得到改性活性炭最優吸附條件：吸附時間為2 h，pH=5，料液比為0.35，在此條件下，檸檬酸改性活性炭吸附鉛離子的去除率為69.75%。去除率明顯提高，說明數學模型工藝是可行的。

2.5 吸附動力學分析

通過實驗數據得平衡濃度ρe及平衡吸附量qe，作圖擬合，以擬合度的高低來判別該吸附過程是符合Langmuir模型還是Freundlich模型作出等溫吸附線。

ρ/(mg·L-1)圖5 25 ℃下Langmuir吸附等溫線

ρ/(mg·L-1)圖6 25 ℃下Freundlich吸附等溫線

由圖可初步判斷其符合Langmuir方程和Freundlich方程。

根據Langmuir吸附線性等溫式和Freundlich吸附線性等溫式對實驗數據進行線性擬合,結果見表2。

表2 改性活性炭對pb2+吸附等溫線參數

其中R2為線性相關系數,可知改性活性炭對Pb2+的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundlich方程吻合的都比較好，但與Freundlich方程更為貼切。

3 結 論

(1)通過單因素對Pb2+去除率的影響實驗得到初始質量濃度150 mg/L，吸附時間4 h，pH=3，溫度為30 ℃，料液比為1∶30時效果最佳，去除率達到68.01%；

(2)通過響應面法優化實驗得到檸檬酸改性活性炭吸附最優條件為吸附時間2 h，pH=5，料液比為0.35，此時改性活性炭對鉛離子的去除率達到最高69.75%；

(3)根據吸附動力學分析，改性活性炭對Pb2+的吸附等溫線既符合Langmuir方程也符合Freundlich方程，但由線性相關系數R2知與Freundlich方程更為貼切。