高溫(≥500 ℃)相變潛熱存儲技術及挑戰綜述

俞琴華，季夢婷

(1.華能(浙江)能源開發有限公司長興分公司，長興 313100； 2.浙江大學，杭州 310027)

0 引 言

溫室氣體造成的氣候變化對地球造成了日益嚴重的破壞。為了避免這種破壞，需要逐步過渡到可再生能源。然而，可再生能源具有間歇性，不能作為基本負荷能源提供者。儲能的引入可以消除可再生能源的間歇性。例如，使用電化學儲能、顯熱儲能、潛熱儲能。電化學儲能成本較高，主要用于小型儲能項目。對于大型儲能項目，需要開發大容量且相對便宜的能量存儲方式。例如，大型集中式太陽能發電廠(CSP)已經成功地使用了顯熱存儲系統，因為它們成本低，易于實施[1]。顯熱儲能的材料應具有較高的比熱，但是尺寸較大，并且換熱流體(HTF)和儲能材料之間存在較大的溫差[1]，所以儲能系統能量密度低以及在放熱過程中溫度會下降?；谙嘧儾牧?PCM)的潛熱儲能具有高能量密度和恒定的充放熱溫度的優勢[1]，可以解決上述問題。不幸的是，大多數PCM導熱系數低，從而吸熱/放熱周期較長。緊湊型儲熱系統(TES)系統可以解決PCM所面臨的挑戰。通過添加高導熱金屬翅片、泡沫或粉末來實現PCM導熱系數低的問題。然而，大多數都集中在低溫PCM應用的研究上，這不利于應用在CSP工廠中。

本文重點總結了500 ℃以上的高溫PCM的潛熱蓄熱研究，這些材料是將熱存儲集成到CSP工廠和熱回收的理想選擇。重點介紹了PCM的熱物理性質、熱傳遞、腐蝕問題、在增強PCM內的熱傳遞時遇到的接觸熱阻和高溫應用下的挑戰。

1 LTES與CSP裝置的整合

隨著超臨界二氧化碳 (sCO2) 布雷頓循環技術的進步，使用高溫 PCM 作為 LTES 存儲材料的需求日益增長[2]。布雷頓循環比朗肯循環更可取，部分原因是它們具有更高的熱電轉換效率[3]。由于布雷頓循環使用的sCO2需要更高的工作溫度(在700 ℃的范圍內)，因此所選的PCM必須滿足溫度需求。

Abhat[4]在低溫相變存儲材料的研究中，強調了在設計熱能存儲單元時需要遵循的關鍵步驟。第一要務設計熱交換器之前確定適當的PCM。選擇好的PCM的關鍵指標是它的熱物理性能、化學性能、經濟性能以及機械和環境性能。Khare等人[5]研究開發了一種方法，可以幫助篩選絕大多數符合所選參數的PCM。然而，建議研究人員通過實驗檢查所選PCM的兼容性。一旦所需的PCM令人滿意，LTES系統的材料選擇和設計需要考慮到PCM的熱物理特性。

圖1為LTES系統集成到布雷頓sCO2循環的示意圖。在塔式接收器和布雷頓循環發電模塊之間加入了LTES系統。在LTES系統吸熱期間，太陽能塔的HTF(液態鈉)流過LTES儲熱罐并與PCM交換熱量。在放熱期間，發電模塊依賴LTES系統來達到渦輪機所需的入口溫度。值得注意的是，為LTES系統選擇的PCM的熔化溫度(Tm)必須等于或略高于渦輪的設計入口溫度。此外，PCM必須表現出最小的溫度變化，這是主要PCM的理想特性。此外，候選PCM必須具有較高的熔化潛熱、熱穩定性和對安全殼材料的可接受腐蝕率[3]。對于CSP應用，這樣的PCM似乎是有限的，并且分布在各種研究中。表1羅列了Tm為500 ℃及以上的PCM，預計這將幫助研究人員找到候選PCM的熱物理性質，以便通過實驗和數值研究進一步了解它們的適用性。另一份潛在高溫PCM的綜合清單見參考文獻[6-7]。

圖1 sCO2循環中LTES集成示意圖

表1 適用于CSP工廠的高溫PCM

2 LTES中的熱傳遞

在低溫PCM的應用中，有大量的文獻資料顯示鋁和銅被用作鰭片、金屬泡沫、基質和周期性結構。另一方面，對金屬有腐蝕作用的無機基PCM受到的關注有限。這是因為碳/合金金屬(易受腐蝕的金屬的替代品)價格昂貴。這種高腐蝕性的PCM往往適用于高溫應用。然而，由于高溫實驗面臨的挑戰，目前只進行了少數研究。同時，實驗研究的較高成本阻礙高溫PCM應用于CSP中的實驗嘗試。目前為止進行的一些研究見表2。根據表2中報告的情況，仍然需要進行大量的研究來找到廉價利用PCM的方法。

表2 Tm高于500 ℃的PCM的強化研究

3 構建LTES面臨的挑戰

3.1 腐蝕問題

在高溫應用中，使用鹽基PCM對強化材料和安全殼的腐蝕率很高。此外，這些PCM具有吸濕性，一旦暴露在大氣條件下就具有很高的氧氣親和力，因此處理這些PCM具有挑戰性[8]。在PCM引起的安全殼腐蝕方面，為了確定PCM和安全殼材料的正確組合，已經在材料研究方面取得了進展。腐蝕研究通常包括制備安全殼材料樣品，并將其與PCM樣品混合。然后將混合物放入密閉的坩堝中。然后，將坩堝及其內容物置于室溫條件下一段時間，或將其保持在所需的高溫(以熔化PCM)并保持較長時間。所有這些方法都被用來了解不同溫度條件下的腐蝕速率。一旦達到所需的測試時間，將對坩堝內容物進行分析，以確定質量損失，從而確定其腐蝕率，并確定安全殼材料的化學變化。還對PCM進行分析，以確定其熱物理性質和化學性質變化(如果有的話)。在這些研究的基礎上，作者得出了可用于高溫應用的潛熱TES系統的PCM安全殼材料的最佳組合。

在Liu等人[3]的另一項研究中分析了共晶NaCl—Na2CO3對不銹鋼316(SS316)作為安全殼材料的腐蝕效果。在600 ℃到650 ℃的溫度范圍內，對樣品進行了1 000次循環試驗。結果表明，安全殼材料的腐蝕速度線性增加，最高可達350次。然而，進一步的循環顯示出恒定的安全殼腐蝕速率為70 mg/cm2。另一方面，PCM的熱物理性質和化學成分沒有任何退化。

McConohy等人[19]測試了NaNO3—K2CO3(60∶40)作為PCM與兩個鎳基合金(HA230和In625)作為安全殼材料的兼容性，在600 ℃和680 ℃下持續4 000 h，在680 ℃下1 000 h的測試后，HA230鎳合金安全殼材料中的金屬損失為688微米/年，而In625鎳合金中的金屬損失為594微米/年。PCM本身對熱物性沒有太大影響，但由于亞硝酸鹽在熔鹽中的積累，使其熔點降低了約60 ℃。

一些研究探索了用安全殼的材料測試高溫PCM(Tm>500 ℃)的腐蝕速度。然而， Vasu等人[20]表示，任何選定的候選材料都必須經過兼容性測試。因此，在做出最終決定之前，必須進行幾次循環測試(基于建議的測試環境和條件)，以確定PCM和安全殼的材料的腐蝕率和化學成分降解。

3.2 接觸熱阻

為了使LTES系統在集成到CSP發電廠時具有經濟意義，必須使用翅片、泡沫或周期性結構來增強其傳熱。這些強化材料被插入到PCM容器中，要么通過緊密的配合(如果要最小化成本)，要么通過完美的釬焊(如果想要高質量的傳熱)。如果強化材料和HTF管之間存在間隙，就會產生熱接觸阻力。在循環過程中，由于增強材料和HTF管的材料的熱膨脹系數不同[21]，在循環過程中可能會引入這些間隙(即使是完全釬焊的泡沫)，從而導致銅焊韌帶斷裂。在使用低溫PCM[22]對LTES系統中的接觸熱阻進行數值研究時，注意到在加熱壁和增強材料之間任何微小的間隙都可以顯著地延遲LTES系統的充放熱周期。雖然與純PCM相比，在換熱方面有了很大的改善。然而，與完全釬焊(沒有任何接觸熱阻間隙)的情況相比，在早期階段實現了顯著的熱強化損失，最終延遲了熱傳遞過程。在高溫下(CSP溫度范圍)，這種現象可以假定會惡化，因為HTF管道和增強材料將經歷最大的膨脹和應力。Opolot等人[22]的研究結果表明，雖然強化傳熱材料顯著縮短了PCM的吸熱和放熱時間，但這種強化材料的粘接方法也顯著影響了儲能系統的效率。此外，制備強化傳熱材料時使用的切割方法也會影響接觸熱阻如何影響儲罐中的整體傳熱過程[23]。這表明在設計LTES系統時考慮接觸熱阻是至關重要的。

4 高溫相變儲熱實驗

4.1 實驗挑戰

采用多種實驗室尺度的實驗技術，觀察了熔融前沿的熱傳遞現象和發展過程。在中低溫PCM應用中，除了依靠熱電偶給出試驗臺的溫度變化外，使用有機玻璃作為外殼材料還提供了物理觀察熔化前沿或使用熱/紅外相機捕捉熔化前沿的機會。此外，這種透明的外殼材料可以讓紅外相機捕捉到溫度等高線。

另一方面，在高溫下，安全殼材料中熔化前沿和溫度等高線的可視化是一個重大挑戰。這是因為，更高溫度的測試回路(無論是實驗室規模還是中試規模)需要高度熱穩定的安全殼材料，并且可以承受高溫PCM的腐蝕性。因此，這不能從視覺上或通過使用紅外相機來觀察熔化前沿和溫度等高線。由于這一困難，所有實驗數據都嚴重依賴于熱電偶測量的溫度，這可能是錯誤的(如果熱電偶連接到鉆機的情況下)，并且不能真實地表示儲罐中PCM的每個部分的溫度變化。

4.2 風險評估

在試驗高溫LTES系統時，可能會遇到幾個挑戰。這些問題可能包括測試人員的安全、觀察熔體前沿運動的復雜性、輻射損失、使用強化傳熱材料時的滲透困難、處理高壓和體積變化以及控制實驗期間的任何泄漏。事實上，由于高溫PCM的實驗風險較高，文獻中也有一些高溫實驗研究。大部分高溫PCM的研究都是數值的。

一旦初步設計、材料選擇和平臺建造完成，總體目標將是在沒有任何安全隱患的情況下順利進行實驗。然而，在高溫下，風險會變得更高。對于PCM，這可能是由于體積變化增加，導致測試容器內的壓力增加。如果不小心處理這種情況，安全殼可能會因為承受更高的應力而破裂。在這種情況下，必須使用具有適當壁厚的高端鋼合金作為安全殼材料。例如，Singh等人[24]由于其在高溫下具有很高的抗氧化性，因此采用INCOLOY 800H作為安全殼。當使用像布雷頓循環這樣的高溫循環時，鈉基HTF被用來將熱量從太陽能塔傳遞到存儲材料。然而，這種HTF是高度可燃的，具有腐蝕性和危險性。因此，在實驗和測試過程中，小心處理這種材料是最重要的。由于在原型設計期間的高成本，實驗研究只用于驗證有希望的數字研究，這些研究能夠導致試點項目或專利技術。

5 結束語

本文證明了LTES系統對于提高CSP的競爭力和可靠性至關重要。對可用于LTES系統的潛在PCM(及其熱物理性質)進行了研究，對如何將LTES系統集成到CSP工廠進行了討論。其次討論了如何改善PCM的熱傳遞，然后探討了構建LTES系統在腐蝕和接觸熱阻方面面臨的挑戰，最后提出進行高溫相變儲熱實驗面臨的挑戰以及風險評估。我們可以得出以下結論：

(1)對Tm>500 ℃以上的PCM研究較少。然而，隨著能夠處理高溫的渦輪機技術的進步，需要提供更多的研究，以了解這種高溫PCM在經受多個循環時的穩定性和兼容性。

(2)當涉及到導熱性能的提高時，也應該探索與合金金屬或碳泡沫相比成本較低的其他周期性結構。這種周期性結構可以由傳統的鋁/銅制成，并進行涂層處理，以盡量減少循環過程中的腐蝕。

(3)關于高溫PCM與儲熱流體材料的相容性的研究還很有限。如果要獲得使用PCM作為儲存材料的信心，必須在文獻中提供在試點項目水平上可靠的長周期實驗數據。這意味著研究界應該對各種高溫PCM和強化材料進行更多的實驗。