MOFs 材料的制備及其光催化降解抗生素研究綜述

宋德民 林清霞 冉萬昌 楊玉 唐天予

（長沙理工大學(xué)水利與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長沙 410000）

1 引言

抗生素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，作用效果強(qiáng)，在環(huán)境中不易被降解，與此同時(shí)，水體中的抗生素在生物體內(nèi)亦難降解，將隨著食物鏈一步步傳遞，對(duì)各類生物體健康產(chǎn)生一定的威脅。金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是多孔性材料，具有大比表面積，提高了材料受光面積及吸收光的能力，可加快反應(yīng)速率。其孔隙大小分布合理、結(jié)構(gòu)靈活多變，多孔性和易優(yōu)化性也保證了其優(yōu)良的應(yīng)用性能，而光催化技術(shù)作為一種綠色處理技術(shù)，在水處理方面也表現(xiàn)出其優(yōu)良的應(yīng)用前景。光催化過程對(duì)環(huán)境要求低，流程簡單、耗能低。光催化與MOFs 材料的結(jié)合可充分發(fā)揮兩者的優(yōu)越性。本文通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)與研究進(jìn)行分析，以網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架（IRMOF），類沸石咪唑酯骨架（ZIF），來瓦希爾骨架（MIL），UiO，孔通道式骨架（PCN）等5 種類型材料為例，介紹分析各類MOFs 材料的結(jié)構(gòu)，分析其已存在的研究與應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)掘光催化MOFs 材料處理水體中抗生素的可行性。同時(shí)，本文對(duì)光催化機(jī)理進(jìn)行了闡述，目的是利用光催化機(jī)理結(jié)合材料的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)材料在光催化條件下處理分解水中抗生素的潛力。

2 MOFs 材料的分類

隨著科技的不斷發(fā)展，簡單的MOFs 材料已經(jīng)不能滿足需求，科研工作者通過金屬離子與含有取代基的有機(jī)配體反應(yīng)結(jié)合，合成對(duì)污染物降解吸附效果更好的改性MOFs 材料，并且合成的MOFs 材料有著相對(duì)穩(wěn)定的對(duì)稱結(jié)構(gòu)和更好的吸附性能。

2.1 IRMOFs 系列材料

IRMOFs 材料是MOFs 材料的一個(gè)重要分支，2002 年，Mohamed［1］以對(duì)苯二甲酸和過渡金屬Zn 為原材料改進(jìn)合成了IRMOF-1 材料，而IRMOFs 系列材料即通過簡單取代IRMOF-1 的有機(jī)連接體來改變空隙大小以及材料的物化性質(zhì)［2］。

該系列材料比表面積大，孔隙大小分布合理，具有靈活多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其多孔性和易優(yōu)化性使其引起學(xué)術(shù)界廣泛研究。Hu 等［3］采用水熱法成功制備了以IRMOF-3 為前驅(qū)體的p-Ag3PO4/n-ZnO/C 異質(zhì)結(jié)。在pH 為6.4、催化劑用量為1 g/L、諾氟沙星（NOR）濃度為20 mg/L 的條件下，光照60 min，p-Ag3PO4/n-ZnO/C 對(duì)水中NOR 的去除率達(dá)到了90.29%，可見IRMOFs 材料在催化降解抗生素方面具有研究價(jià)值。但關(guān)于IRMOFs 材料在水處理中的研究還有待進(jìn)一步探索，這主要是由于從其結(jié)構(gòu)來看，金屬氧團(tuán)簇中Zn 和O 之間的作用力弱，IRMOFs 材料在水中的穩(wěn)定性難以滿足要求［4-7］，從長遠(yuǎn)看，要想在水處理特別是水體抗生素去除中發(fā)揮IRMOFs 的作用，其在水中的穩(wěn)定性問題應(yīng)優(yōu)先研究解決。

2.2 ZIFs 系列材料

ZIFs 是由二價(jià)過渡族金屬離子與咪唑基配體絡(luò)合后形成的一種具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs 材料［8］。不同結(jié)構(gòu)的ZIFs 材料可由以下途徑得到：一是通過選擇不同種類的有機(jī)配體和金屬離子；二是通過調(diào)節(jié)配體間的相互作用，從而得到具有不同處理特性的材料，使其在不同場合得以運(yùn)用。通過“預(yù)合成制備法”和“原位制備法”還可將ZIFs 材料引入混合基質(zhì)膜，達(dá)到脫鹽及重金屬離子去除、染料廢水處理、蛋白質(zhì)濃縮等水處理效果［9］。

ZIFs 材料也可作為有機(jī)反應(yīng)催化劑，如在諾爾葛爾反應(yīng)、酯化反應(yīng)、Friedel-Craft 酰化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、氧化反應(yīng)中，該類材料作為催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性［10］。可見，對(duì)于水體中抗生素的光催化降解反應(yīng)，ZIFs 材料展現(xiàn)出不容忽視的研究價(jià)值。

2.3 MILs 系列材料

琥珀酸等二羧酸和各種過渡金屬元素可進(jìn)行配體，形成MILs 材料。相較于傳統(tǒng)的石墨和沸石材料，它具有更大的比表面積、良好的多孔性及諸多不飽和金屬配位點(diǎn)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，與其他分子吸附后還會(huì)產(chǎn)生“呼吸”現(xiàn)象，因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，近些年來關(guān)于此材料應(yīng)用的研究十分熱門。

Fan 等［11］利用MIL-125（Ti）-NH2的-NH2基團(tuán)與水楊醛之間的非均相席夫堿反應(yīng)獲得亞胺鍵，并成功制備了MIL-125（Ti）-NH2-Sal-Fe。在PMS 的輔助下，經(jīng)過白光，MIL-125（Ti）-NH2-Sal-Fe 對(duì)TC 的去除率在40 min 內(nèi)達(dá)到了93.2%，并且在光催化過程的前30 s 去除率就達(dá)到了74.5%。相比于傳統(tǒng)的MIL-125（Ti）-NH2光催化材料，其光催化活性顯著提高，對(duì)TC 具有高效的降解性能。但此材料與不同的金屬離子配合，對(duì)其催化性能影響很大，因此找尋正確的金屬離子與之配合是研究者要面臨的問題。

2.4 UiO 系列材料

含Zr 的正八面體與12 個(gè)對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體相連成UiO 系列材料，其具有三位微孔結(jié)構(gòu)。其大的孔表面積增加了反應(yīng)時(shí)的接觸面積，該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。此系列材料較多的節(jié)點(diǎn)可以用來光催化氧化，也可將其功能化，還可以利用其特殊結(jié)構(gòu)負(fù)載金屬納米顆粒以及將配體功能化。

此系列材料不僅有大多數(shù)MOFs 材料的優(yōu)點(diǎn)，還因其獨(dú)特的穩(wěn)定性，使其在眾多的MOFs 材料中脫穎而出，雖然本身的催化性能有限，但它有著明確的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，如果能靈活運(yùn)用這種特性，就可以達(dá)到一材多用的目的。

2.5 PCNs 材料

在PCNs 系列中，PCN-222 是近年來重點(diǎn)研究的一類三維卟啉MOFs 材料。PCN-222 比一般的MOFs 材料的穩(wěn)定性要強(qiáng)很多，甚至可以在沸水以及極低pH 的情況下仍保持穩(wěn)定。它的空間結(jié)構(gòu)靈活性強(qiáng)，其卟啉中心可以不含金屬，也可以結(jié)合不同種類的金屬，且以結(jié)合過渡金屬為主。針對(duì)水污染問題，PCN-222（Fe）因其具有過氧化氫酶活性受到了極大的關(guān)注。染料廢水的處理常用活性炭物理吸附法，但是活性炭有難以再生的局限性。近年對(duì)PCN-222（Fe）的研究發(fā)現(xiàn)，該材料在重復(fù)使用多次之后，其對(duì)染料中MB 和MO 2 種發(fā)色基團(tuán)的去除效率仍可達(dá)90%以上，并且在加入過氧化氫的情形下，它不但可以通過物理吸附去除染料，還可以作為催化劑來氧化染料，徹底破壞染料發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，大大提高了處理效果。

大部分MOFs 材料都有多孔性、孔徑大和比表面積大的特點(diǎn)，只不過不同類別的MOFs 材料突出了不同的優(yōu)點(diǎn)，與不同的金屬配位，突出的優(yōu)點(diǎn)不同，這使MOFs 材料變得豐富多樣。

3 光催化降解有機(jī)物機(jī)理

當(dāng)太陽光照射半導(dǎo)體催化劑時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶（VB）上的電子將會(huì)轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶（CB）上，從而生成光生電子—空穴對(duì)。然后，光生成的電子和空穴實(shí)現(xiàn)分離并遷移，在移動(dòng)過程中，有些光生電子（或空穴）到了材料的表面，而有些光生電子和空穴則會(huì)復(fù)合。反應(yīng)機(jī)理為：

MOFs 材料的光催化反應(yīng)與上述半導(dǎo)體材料反應(yīng)過程類似，價(jià)帶和導(dǎo)帶分別是MOF 中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。HOMO 和LUMO 的能級(jí)一般與有機(jī)連接配體及金屬氧團(tuán)簇的氧化還原電勢(shì)有關(guān)。相較于傳統(tǒng)光催化材料，MOFs 材料中各種金屬—氧羰基簇合物和橋接有機(jī)連接物的組合可以在分子水平上進(jìn)行微調(diào)與合理設(shè)計(jì)，其多孔隙結(jié)構(gòu)有利于底物與活性位點(diǎn)的結(jié)合。然而，MOFs 材料的光催化效率和氧化還原能力會(huì)受到材料帶隙能和價(jià)帶/導(dǎo)帶的位置限制。所以研究人員通常采用異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、表面摻雜以及光敏化等手段改性MOFs 材料，提高其光催化性能。

4 結(jié)語

本文綜述了MOFs 材料的5 種類型、光催化降解有機(jī)物機(jī)理以及當(dāng)前階段MOFs 材料在吸附去除抗生素方面的研究進(jìn)展，同時(shí)展望了該類材料光催化處理抗生素的前景。

MOFs 材料具有種類繁多、合成方法不一、結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大等特征，其在吸附去除水中抗生素方面具有很好的優(yōu)勢(shì)。不同類別的MOFs 材料在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上具有一定的共性，但對(duì)不同類別的抗生素處理具有個(gè)體差異性，這將為MOFs 材料的發(fā)展提供更大的空間，同時(shí)為抗生素的控制治理提供更大可能性。