淺談苯并咪唑化合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)研究

黃孝遠(yuǎn)

（池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院 安徽 池州 247000）

0 引言

農(nóng)藥殘留、工業(yè)廢水排放等現(xiàn)代活動導(dǎo)致環(huán)境中存在大量的金屬離子，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。熒光傳感器在環(huán)境中，對重金屬離子的檢測起到重要作用。熒光檢測技術(shù)具有良好的靈敏度、更多的選擇性、檢測時間短、檢測范圍廣、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、環(huán)境監(jiān)測、生命科學(xué)和污水處理等領(lǐng)域。苯并咪唑化合物的結(jié)構(gòu)中含有2個氮原子，屬于苯并雜環(huán)化合物，其中的2個氮原子在2個不同平面，這2個平面均為SP2雜化，可以與許多基團(tuán)相互連接，形成多種多樣的苯并咪唑衍生物和金屬配合物。苯并咪唑化合物和其金屬配合物具有優(yōu)良的生物化學(xué)性質(zhì)，在醫(yī)藥生產(chǎn)、化工、防腐等方面有重要研究價值。并且苯并咪唑衍生物還可以作為熒光分子探針材料，具有良好的活性。其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)活性，能發(fā)射出易于識辨、現(xiàn)象明顯、熒光量子大的熒光，很容易與過渡金屬離子反應(yīng)結(jié)合從而產(chǎn)生配合物，導(dǎo)致其發(fā)出熒光的強(qiáng)度發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)識別，從而作為熒光分子探針用作金屬離子傳感器。

考慮到苯并咪唑衍生物在功能材料、醫(yī)藥、發(fā)光材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛，如緩蝕劑、催化劑和功能材料；在藥物醫(yī)學(xué)上可作為治療潰瘍藥物、抗菌類藥物、血液藥物、驅(qū)蟲藥和抗癌藥等。設(shè)計(jì)構(gòu)建其衍生結(jié)構(gòu)并探究其應(yīng)用，近些年來一直深受科研工作者的青睞。為此本文針對鄰苯二胺和扁桃酸反應(yīng)，合成2-苯甲酰基苯并咪唑，再由溴代苯乙酮和2-苯甲酰基苯并咪唑反應(yīng)制備2-（2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基）-1-（4-甲氧基苯基）乙烷-1-酮，通過紅外吸收光譜和核磁對合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，確保所合成產(chǎn)物是預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物，并研究目標(biāo)化合物的熒光性質(zhì)及在熒光傳感方面的應(yīng)用[1]。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

針對苯并咪唑類化合物的合成，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究：李姣等[2]將苯并咪唑類化合物的化學(xué)合成分為兩大類，并對近年來發(fā)展的苯并咪唑類化合物的化學(xué)合成方法做了綜述。宋立美等[3]以硝酸鈰銨與過氧化氫為催化劑和氧化劑，使3,4-二氨基苯甲酸與對苯二甲醛在極性非質(zhì)子溶劑DMF中反應(yīng)合成1,4-（雙5-羧基苯并咪唑）苯。通過熔點(diǎn)測試、IR、1HNMR對所合成的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究了其熒光性能。陳亞飛等[4]通過采用密度泛函理論（density functional theory，DFT）和含時密度泛函理論（time dependent density functional theory，TDDFT）計(jì)算15種苯并咪唑類藥物分子的量子化學(xué)性質(zhì)。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*組合條件下優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，確定其藥物分子的最高占有軌道、最低未占據(jù)軌道、電子親和性、電子親電性和電負(fù)性等,探究各種因素對分子得失電子能力的影響。代文哲[5]選取以2-氨基苯并咪唑?yàn)楣羌茉O(shè)計(jì)合成了2-N-取代芐基苯并咪唑類化合物，根據(jù)這類化合物設(shè)計(jì)了合成路線，最終合成了12個苯并咪唑衍生物。BHAT等[6]以鄰氨基苯硫酚和芳基醛類衍生物作為原料，以金合歡作為生物催化劑，在微波輻射條件下，研究并合成了2-芳基苯并噻唑類化合物的方法。LI等[7]利用中性三足咪唑類配體（TIPA）與亞磷酸鋅反應(yīng)得到2種超分子組裝體31。ZHANG等[8]由含羧酸共聚物與2-（4-二乙基氨基苯基）-4,5-雙（4-甲氧基苯基）咪唑通過羧酸與咪唑基團(tuán)之間的氫鍵形成超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)33，并可通過的光氧化進(jìn)行調(diào)節(jié)。LI等[9]利用咪唑修飾的光響應(yīng)二芳基乙烯和發(fā)光的鑭系金屬Eu3+以及雙-2, 6-二羧基吡啶配體制備了一種光致發(fā)光超分子聚電解質(zhì)材料34。

2 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮

本文合成反應(yīng)制備出2-（2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基）-1-（4-甲氧基苯基）乙烷-1-酮，通過紅外吸收光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征確認(rèn)。

2.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的儀器主要有7種，相關(guān)儀器名稱和型號等見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)所用到試劑

實(shí)驗(yàn)合成中所用到的試劑主要有9種，試劑名稱和規(guī)格見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

2.3 2-苯甲酰基苯并咪唑的合成

2-苯甲酰基苯并咪唑合成式如圖1所示。室溫條件下將40 mL 4 mol/LHCl加入100 mL茄形瓶中后，依次加入5.407 0 g（0.05 mol）鄰苯二胺、9.129 0 g（0.06 mol）扁桃酸，攪拌溶解。將茄形瓶放入預(yù)先設(shè)定的120 ℃油浴鍋中，加熱回流反應(yīng)8.5 h，溶液呈現(xiàn)淺綠色澄清透明溶液，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將反應(yīng)液倒入燒杯，加氨水調(diào)節(jié)溶液至堿性，析出大量白色固體，抽濾，烘干，得到白色粉末狀固體化合物1共9.867 0 g，產(chǎn)率為88%，產(chǎn)物無需經(jīng)進(jìn)一步處理，直接進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

圖1 2-苯甲酰基苯并咪唑合成式

將8 mL冰醋酸和2.242 6 g（0.01 mol）化合物1加入50 mL圓底燒瓶，置于預(yù)先設(shè)定為90 ℃的油浴鍋中，攪拌至化合物1完全溶解，體系呈橙黃色透明溶液。稱取0.999 9 g（0.01 mol）三氧化鉻于50 mL 燒杯中，將6.0 mL蒸餾水加入燒杯使其溶解，再將溶解后的溶液逐滴加入圓底燒瓶，反應(yīng)液由橙黃色透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色溶液，加畢，繼續(xù)90 ℃加熱攪拌反應(yīng)1 h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入100 mL冰水中，析出沉淀，抽濾，蒸餾水洗，烘干，得到淺黃的粉末固體化合物2共2.089 0 g，產(chǎn)率為94%。產(chǎn)物無需經(jīng)進(jìn)一步處理，直接進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.4 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮的合成

2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮合成式如圖2所示。稱取1.113 0 g（5 mmol）2-苯甲酰基苯并咪唑于250 mL圓底燒瓶，用乙腈溶解，加入100 mL乙腈后才勉強(qiáng)溶解。向圓底燒瓶中補(bǔ)加一定量乙酸乙酯，靜置，發(fā)現(xiàn)仍有少許粉末沉降。稱取1.374 0 g（6 mmol）4-甲氧基溴代苯乙酮加入圓底燒瓶，粉末全部溶解后，稱取1.035 0 g（7.5 mmol）K2CO3加入圓底燒瓶，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，生成乳白色渾濁物，靜置后生成白色沉淀。使用TLC檢測，待原料全部消失后，停止反應(yīng)，靜置、抽濾、烘干，得到白色粉末化合物3共2.000 g，產(chǎn)率為90%。

圖2 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮合成式

2.5 配制化合物溶液

取18.52 mg 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮，用二甲基亞砜溶解后，用50 mL容量瓶定容搖勻，配成1.0×10-3mol/L溶液備用。

2.6 紅外測試

稱取適量光譜純溴化鉀，稱取少許干燥后的2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮，將它們混合后放入瑪瑙研缽中，置于紅外燈下混合研磨至粉末狀。將研磨好的樣品轉(zhuǎn)移至磨具，并用藥匙均勻平鋪于磨具中裝好，放入壓片機(jī)在10 MPa 的壓力下進(jìn)行壓片15 s。壓片完成后將薄片取出放入樣品架，并用磁片固定，放入樣品室，以空氣為掃描背景進(jìn)行掃描，得到紅外光譜圖，對其進(jìn)行處理并保存。

2.7 熒光測試

將比色皿用乙醇溶劑清洗3遍，并進(jìn)行烘干。用移液槍將200 μL 1.0×10-3mol/L的2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮二甲基亞砜溶液移入比色皿，再用另一個移液槍加入1 800 μL二甲基亞砜溶劑，用毛細(xì)管將其混合均勻后，將比色皿放入樣品池中進(jìn)行熒光測試。選定365 nm作為激發(fā)波長，調(diào)整入射狹縫和出射狹縫，對化合物進(jìn)行熒光發(fā)射測試，在443 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度最大；選定443 nm作為發(fā)射波長，重新返掃激發(fā)譜，發(fā)現(xiàn)激發(fā)譜在374 nm處有最明顯的吸收峰，因此設(shè)定374 nm作為最優(yōu)的激發(fā)波長，得到熒光發(fā)射光譜。入射狹縫和出射狹縫分別為EX=5 nm和EM=5 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物3的紅外光譜和核磁共振氫譜分析

化合物3的紅外光譜如圖3所示，可以看出，在3 431 cm-1處有O-H伸縮震動吸收峰，為樣品受空氣中水分影響不夠干燥，在2 939 cm-1處有C-H伸縮振動吸收峰，在1 650 cm-1和1 678 cm-1處為2個C=O伸縮振動吸收峰，在1 599、1 512、1 478、1 451 cm-1處均有苯環(huán)的骨架振動吸收峰。

圖3 化合物3的紅外光譜

化合物3的核磁共振氫譜如圖4所示，可以看出，目標(biāo)分子的甲氧基中有甲基3個氫在3.88 ppm處；6.05 ppm處2個氫為亞甲基上的2個氫；8.35～6.97 ppm共13個氫，為2個與羰基相連的苯環(huán)和苯并咪唑苯環(huán)上的氫。說明所合成的化合物3確實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 化合物3的核磁共振氫譜

3.2 化合物3的熒光激發(fā)光譜分析

化合物3的熒光激發(fā)光譜如圖5所示，可以看出，1.0×10-4mol/L的2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮二甲基亞砜溶液的最優(yōu)激發(fā)和最優(yōu)發(fā)射波長分別為374 nm和443 nm。

圖5 化合物3的熒光激發(fā)光譜

4 結(jié)語

本文以2-苯甲酰基苯并咪唑與溴代苯乙酮反應(yīng)生成的苯并咪唑衍生物2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮為研究對象，在得到產(chǎn)物后，通過紅外吸收光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對產(chǎn)物中的基團(tuán)進(jìn)行確認(rèn)和分析。并在以二甲基亞砜作為溶劑的條件下，對該化合物進(jìn)行熒光測試，測試結(jié)果表明該化合物在以二甲亞砜為溶劑體系中具有良好的熒光發(fā)射，有望作為熒光傳感器加以應(yīng)用。未來可在生物科學(xué)、醫(yī)藥生產(chǎn)、環(huán)境污染防治、精細(xì)化工等方面可進(jìn)一步探究應(yīng)用研究。