巖溶地下水補給河流沉積物理化性質(zhì)及有機(jī)碳來源解析

余俊琪 白 冰 李光超 王德威 王 培 周巧紅 吳振斌

(1.中國科學(xué)院水生生物研究所, 武漢 430072; 2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430070; 3.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所自然資源部/廣西壯族自治區(qū)巖溶動力學(xué)重點實驗室/聯(lián)合國教科文組織國際巖溶研究中心, 桂林 541004;4.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 桂林 541006; 5.濱州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所, 濱州 256600)

2021年10月, 《中共中央國務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》及國務(wù)院《2030年前碳達(dá)峰行動方案》提出:“積極推動巖溶碳匯開發(fā)利用”“開展巖溶碳匯本底調(diào)查”的碳匯能力鞏固提升行動, 巖溶碳匯作為實現(xiàn)“碳中和”的重要途徑納入國家“雙碳行動”頂層設(shè)計。我國作為巖溶大國, 巖溶分布面積達(dá)3.44×106km2, 約占國土面積的1/3[1]。巖溶地下水補給的地表河在驅(qū)動碳元素的生物地球化學(xué)循環(huán)中扮演著至關(guān)重要的角色[2], 而巖溶作用和生物作用共同控制著地表河物質(zhì)轉(zhuǎn)化和能量流動[3]。水作為巖溶環(huán)境的塑造者, 也是流域內(nèi)巖溶碳匯的承載者與傳遞者(如式1)。由于溫度、pH、大氣壓等環(huán)境因子變化會使巖溶作用產(chǎn)生的HCO-3發(fā)生分解, 因此巖溶碳匯穩(wěn)定性備受質(zhì)疑[4]。以沉水植物等為代表的初級生產(chǎn)者能固定水體中無機(jī)碳[5]。然而, 由于CO2在水體中的擴(kuò)散速率僅為大氣中的萬分之一,導(dǎo)致沉水植物往往處于無機(jī)碳缺乏的狀態(tài)[6]。因此, 許多沉水植物進(jìn)化出無機(jī)碳濃縮機(jī)制(Carbon Concentrating Mechanism, CCM), 以緩解因水體CO2不足而導(dǎo)致的碳缺乏。富含大量HCO-3的巖溶水能為沉水植物提供充足的光合作用碳源, 將巖溶作用產(chǎn)生的不穩(wěn)定無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的有機(jī)碳[7,8](如式2)極大提高了巖溶碳匯穩(wěn)定性。然而, 當(dāng)前多側(cè)重于巖溶水環(huán)境中無機(jī)碳利用的定性和定量研究, 對沉水植物固定的巖溶碳匯去向缺乏足夠的認(rèn)識。

沉積物作為水生態(tài)系統(tǒng)重要組成部分，對營養(yǎng)元素(C、N、P等)的生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義[9], 也是探明物質(zhì)來源的重要記錄者[10]。張娜等[11]對青藏高原湖泊表層沉積物研究得出, 沉積物碳、氮、磷和有機(jī)質(zhì)來源存在差異, 并指出沉積物中有機(jī)碳含量高低可能與水生植物現(xiàn)存量、沉積物水分系數(shù)和粒度均有關(guān)系。唐千等[12]對城市污染河道沉積物研究表明, 污染程度較高的河道, 沉積物有機(jī)質(zhì)的含量也越高, 重度污染的河道其內(nèi)源污染的特征更明顯。胡鵬等[13]對鹽堿地區(qū)河道沉積物的研究指出, 沉積物對磷具有一定的吸持能力,磷釋放與沉積物中鈣磷含量有關(guān)。盡管針對不同環(huán)境下河道沉積物已有大量研究, 但對西南巖溶區(qū)地下水補給河流的表層沉積物研究卻相對鮮見, 厘清巖溶地下水補給河流沉積物理化性質(zhì)和有機(jī)質(zhì)來源對揭示巖溶水生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)具有重要意義。因此, 本研究選取桂林海洋-寨底地下河系統(tǒng)補給的地表河為研究區(qū), 以河道沉積物為研究對象,對影響沉積物理化性質(zhì)的水化學(xué)環(huán)境開展一個水文年的動態(tài)監(jiān)測并調(diào)查河道沉水植物分布及生物量, 以期揭示巖溶區(qū)水體中沉積物理化特性, 剖析控制沉積物性質(zhì)的主要因素, 闡明巖溶地表河沉積物有機(jī)質(zhì)來源, 為巖溶碳匯穩(wěn)定性研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

海洋-寨底巖溶地下河系統(tǒng)位于廣西桂林市靈川縣境內(nèi)(圖1), 地理坐標(biāo)25°13′48″—25°14′02″N、110°33′16″—110°33′35″E, 地下河系統(tǒng)流域面積為33.5 km2, 是首批國土資源野外科學(xué)觀測研究基地。流域內(nèi)出露地層主要為泥盆系灰?guī)r, 巖性較純,灰?guī)r覆蓋面積占流域總面積的89.5%, 地貌類型主要為峰叢洼地, 屬于典型的巖溶區(qū)。研究區(qū)地處北回歸線附近的低緯度地區(qū), 屬于亞熱帶季風(fēng)氣候,氣候四季分明[14]。降雨集中在夏季, 雨熱同期, 雨量充沛,年平均降水量為1697 mm,年平均氣溫17.5℃, 無霜期285d。降水量在年內(nèi)分配不均勻, 豐水期合計降水量為1132 mm, 占年平均降水量66.7%; 平水期合計降水量為392 mm, 占年平均降水量23.1%; 枯水期合計降水量為173 mm, 占年平均降水量10.2%。流域內(nèi)地下河系統(tǒng)的匯水集中排泄到寨底河(本研究河道), 河道長512 m, 寬3—9 m,自地下河出口到匯入地表河流處逐漸變寬, 河道兩岸為農(nóng)田和果園, 兩岸修建有最高達(dá)1.7 m的防洪堤, 河道中沉水植物繁茂, 物種多樣性高。

圖1 寨底河位置及采樣點分布(a.流域地下河系統(tǒng); b.采樣點分布)Fig.1 Geographical location and sampling sites of Zhaidi River(a.underground river system in the watershed; b.distribution of the sampling sites)

1.2 樣品采集

沉積物采樣前, 先測定各斷面水深和流速。利用Speedtech便攜式測深儀(美國)測定采樣斷面水深, 精度為0.01 m。用YSD5型本安流速儀(北京)測定采樣斷面水流速度, 精度為0.01 m/s。利用AMS標(biāo)準(zhǔn)土壤取樣套件(美國)采集沉積物。由于河道沉積物空間分布異質(zhì)性較大, 最薄處僅為3 cm,最厚處為22 cm, 因此為提高采集樣品的代表性, 根據(jù)采樣斷面河道寬度每個斷面采集3個樣品, 混合均勻后作為該采樣點的沉積物樣。在厚度相對較高的采樣點則按照每5 cm為一層的原則分層采集,隨后將各層混合均勻作為該采樣點的樣品。將采集的所有沉積物樣品均封口放置于便攜式冰盒儲存并帶回實驗室備用。

水化學(xué)為了解沉積物所處的水環(huán)境條件,按照每月一次的頻率對寨底河入口A點和出口F點的水化學(xué)指標(biāo)開展一個水文年的監(jiān)測。利用YSI6400(美國)測定各采樣點水溫(T)、pH、電導(dǎo)率(Ec)及溶解氧(DO); 在投放之前, 用大氣中氧氣濃度校正DO探頭。pH探頭在投放前分別用7.00和4.01的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正。T、pH、Ec、DO探頭分辨率分為0.1℃、0.01、1 μS/cm和0.01 mg/L。分別利用硬度和堿度試劑盒現(xiàn)場測定水樣Ca2+濃度和堿度, 測量精度分別為1 mg/L和0.01 mmol/L。利用T、pH和堿度之間的關(guān)系計算水體CO2、HCO-3和CO23-的濃度[15]。

沉水植物利用樣方法對沉水植物群落進(jìn)行調(diào)查, 樣方大小為1 m×1 m, 為減小采樣對沉水植物群落造成的破壞, 分別從樣方四角和中心選取5個0.2 m×0.2 m的小樣方進(jìn)行樣品采集。采樣時將沉水植物整個植株連根全部拔起, 去除植株表面附著物并洗凈分類, 擦拭去表面成股的水分后用天平分別稱量鮮重, 精度為 1 g。

1.3 室內(nèi)分析

沉積物樣品帶回實驗室后在室溫陰涼處自然風(fēng)干, 用玻璃棒壓散并剔除雜質(zhì), 置于冷凍干燥機(jī)中真空干燥, 至恒重后過100目篩備用。

粒徑利用激光粒度分析儀按照國標(biāo)GB50021-2001測定。根據(jù)粒徑大小分為巨粒(>60 mm)、礫粒(2—60 mm)、砂粒(0.075—2 mm)和粉粒(0.005—0.075 mm), 最終按照各組分的百分比計算平均粒徑。用梅特勒-托利多SevenMulti pH計(瑞士)測定沉積物pH。粒徑和pH測量精度分別為0.001 mm和0.01。

總有機(jī)碳(TOC)按重鉻酸鉀法測定[16]; 總氮(TN)采用全氮的測定凱氏法測定[17]; 總磷(TP)采用堿熔-鉬銻抗分光光度法測定[18]; 氨氮(NH+4-N)、硝態(tài)氮(NO-3-N)采用氯化鉀溶液提取-分光光度法測定[19]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用CorelDRAW X4繪制采樣點圖; 實驗數(shù)據(jù)用Excel 2010進(jìn)行整理與計算; 采用SPSS 26進(jìn)行統(tǒng)計分析; 最后用Origin 2021進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果

2.1 沉積物理化性質(zhì)

由表1可知, 采樣期間寨底河平均流速和水深分別為0.40 m/s和0.63 m。沉積物組成以砂粒(0.075—2 mm)為主, 其次分別為粉粒(0.005—0.075 mm)和礫粒(2—20 mm; 圖2), 從上游到下游平均粒徑分別為0.167、0.137、0.943、0.109、0.129和0.302 mm,且均呈弱堿性, pH平均值為8.43。沉積物中TOC、TN、TP、NH+4-N和NO-3-N平均值分別為6.1 g/kg、731、626、13.57和4.60 mg/kg。其中, TOC、TN和NH+4-N在C點出現(xiàn)最小值, 而TP則在C點出現(xiàn)最大值。除A點外, 沉積物C/N均低于10。總的來說, 寨底河沉積物理化性質(zhì)具有顯著的空間異質(zhì)性。

圖2 各采樣點沉積物組分比例Fig.2 Component proportion of the sediments at each sampling site

表1 各采樣點沉積物理化性質(zhì)及水文特征Tab.1 Physicochemical properties and hydrological characteristics of the sediments at each sampling site

Pearson相關(guān)性分析表明, 沉積物pH與TOC、TN和NH+4-N(P<0.05)呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 與粒徑呈顯著的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為–0.954(P<0.01)、–0.822(P<0.05)、–0.814(P<0.05)和0.850(P<0.05)(圖3)。NH+4-N與粒徑和pH呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為–0.937(P<0.01)和–0.814(P<0.05), 表明沉積物的物理形態(tài)會影響其化學(xué)性質(zhì)。TOC與TN呈顯著正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為0.870(P<0.05), 表明沉積物中的TN、TOC具有很好的同源性。NO-3-N與流速呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為–0.862(P<0.05), 與水深呈顯著正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為0.843(P<0.05),表明水文水動力條件對沉積物理化性質(zhì)有一定的影響。

圖3 沉積物理化性質(zhì)及水文特征相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analysis of sediment physicochemical properties and hydrological characteristics

2.2 河道水環(huán)境特征

如表2可知,在一個水文年內(nèi),輸入寨底河的巖溶地下水T、pH、Ec、DO、Ca2+、HCO-3、CO23-和CO2年平均值分別為18.8℃、7.54、396 μS/cm、8.97 mg/L、91 mg/L、4.28 mmol/L、0.02 mmol/L和0.28 mmol/L; 輸出分別為19.3℃、7.47、394 μS/cm、9.49 mg/L、89.9 mg/L、4.08 mmol/L、0.01 mmol/L和0.27 mmol/L; 其中, T和DO下游略高于上游, 其余指標(biāo)均為上游略高于下游, 僅在個別月份下游略高于上游。總體而言, 河道水環(huán)境呈現(xiàn)富鈣、偏堿、富碳、富氧的特點。

表2 寨底河上、下游全年水化學(xué)特征Tab.2 Characteristics of water chemistry at the inlet and outlet of Zhaidi River

2.3 沉水植物生物量分布

由表3知, 寨底河沉水植物生物量分布不均且與沉積物粒徑空間分布總體一致。沉水植物生物量分布呈“雙峰趨勢”, 峰值分別出現(xiàn)在B和F點, 生物量分別達(dá)30.93和20.08 kg/m2。其余采樣點生物量分布相對較少, 最少的C點僅為1.91 kg/m2。從物種組成來看, A和E點分別僅有海菜花(Ottelia acuminata)和竹葉眼子菜(Potamogeton wrightii)一種;其次為D點只有苦草(Vallisneria natans)和竹葉眼子菜(Potamogeton wrightii); 其余采樣點均分布有4種及以上的沉水植物, 其中F點處沉水植物種類最多且生物量較高。總的來說, 苦草(Vallisneria natans)、海菜花(Ottelia acuminata)和竹葉眼子菜(Potamo-geton wrightii)的生物量占所有沉水植物總生物量的92.1%, 為寨底河沉水植物優(yōu)勢種。

表3 各樣點沉水植物生物量Tab.3 Biomass of submerged plants at each sampling sites

沉水植物生物量與沉積物理化性質(zhì)的Spearman相關(guān)性分析表明(圖4), 除A點外, 沉水植物生物量與沉積物C/N、NH+4-N具有顯著正相關(guān), 相關(guān)系數(shù)為0.900(P<0.05)、0.894(P<0.05)。沉水植物生物量和TOC含量具有正相關(guān), 相關(guān)系數(shù)為0.700(P>0.05), 表明沉水植物的生物量顯著影響沉積物TOC和C/N。

圖4 生物量與沉積物相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis of the biomass and sediment

3 討論

3.1 水化學(xué)環(huán)境對沉積物的影響

受巖溶地下河補給的寨底河, 水化學(xué)性質(zhì)全年相對比較穩(wěn)定, 富鈣、偏堿、富碳、富氧的水化學(xué)環(huán)境對沉積物理化性質(zhì)具有顯著的影響。張香群等[20]的研究表明, 沉積物碳酸鹽巖釋放的CO23-與水中H+結(jié)合, 多余的OH–會使沉積物呈堿性。在堿性條件下, Ca2+能促進(jìn)沉積物對磷的吸附, 且粒徑越小其比表面積越大, 吸附水體中磷的能力越強, 進(jìn)而造成沉積物中磷含量和粒徑的升高, 本研究結(jié)果沉積物pH與粒徑顯著正相關(guān)也驗證了上述觀點, 也與朱元榮等[21]研究結(jié)果一致, 即pH通過影響沉積物中金屬元素的釋放與吸附而改變粒徑大小。在巖溶水體中Ca2+會與水體和沉積物中磷酸根結(jié)合形成磷酸鈣沉淀, 進(jìn)而使沉積物粒徑增大。河流沉積物中各形態(tài)氮含量和分布與沉積作用有關(guān), 而沉積作用受沉積物顆粒粗細(xì)的影響[22]。NH+4-N與粒徑和pH呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為–0.937(P<0.01)和–0.814(P<0.05)。武福平等[23]和Zhang等[24]研究表明, 泥沙對NH+4-N吸附作用較明顯, 且泥沙顆粒越細(xì)吸附能力越強。從寨底河可以明顯發(fā)現(xiàn), C點粒徑最大, 而沉積物中NH+4-N含量最低。此外, 在偏堿性的環(huán)境中, NH+4-N易于生成NH3從水體中逸出, 致使沉積物中NH+4-N含量較低。沉積物NO-3-N與流速呈顯著負(fù)相關(guān), 相關(guān)系數(shù)為–0.862(P<0.05),與水深呈顯著正相關(guān), 相關(guān)系數(shù)為0.843(P<0.05),表明水文水動力條件會影響沉積物氮含量。一般來說, 沉積物粒徑越小, 氮磷含量越高。而在本研究中, 粒徑越大, 磷含量越高, 氮含量越低。主要原因在于流動水體減小了沉積物-水界面的擴(kuò)散邊界層(Diffusion Boundary Layer, DBL)厚度有利于鈣磷沉積, 另一方面攜帶的大量DO改變水-沉積物界面微環(huán)境, 進(jìn)而影響氮形態(tài)的轉(zhuǎn)化。在水流緩慢且無沉水植物生長的底泥中, 更有利于形成厭氧環(huán)境進(jìn)而促進(jìn)NO-3-N反硝化生成N2和N2O[25]。水深則通過影響沉積物的氧化還原能力影響不同形態(tài)氮的含量和轉(zhuǎn)化。因此, 富鈣、偏堿性的巖溶水環(huán)境會顯著影響沉積物pH、粒徑及氮磷營養(yǎng)鹽的大小及分布。

3.2 沉水植物對沉積物的影響

巖溶區(qū)沉水植物利用HCO-3的同時會放出氧氣并產(chǎn)生CaCO3沉淀[26—28]。Kroth[29]及Sage和Stata[30]的研究結(jié)果表明, 在堿性環(huán)境中沉水植物普遍通過碳濃縮機(jī)制利用水環(huán)境中的HCO-3。Wang等[31,32]通過室內(nèi)實驗和野外調(diào)查發(fā)現(xiàn), 巖溶區(qū)沉水植物能利用HCO-3為無機(jī)碳源, 且高濃度HCO-3可促進(jìn)沉水植物分根和分枝的生長, 不僅為適應(yīng)巖溶區(qū)以砂粒為主的河道基質(zhì)環(huán)境提供了保障, 同時引起水體DO等指標(biāo)的周期性變化。當(dāng)沉水植物凋亡后,一部分枝葉殘體沉降于沉積物表面, 另一部分有機(jī)殘體在水動力作用下橫向遷移, 而根系殘體則直接留存在沉積物中。本研究中沉水植物生物量與TOC之間的正相關(guān)表明, 沉水植物腐爛分解殘存于沉積物是TOC的重要來源, 而沉積物中TP與TOC并無相關(guān)性, 說明河道沉積物中TP主要來源于外部輸入, TN與TP之間無相關(guān)性也支持這一結(jié)論。沉水植物生物量與沉積物C/N比具有顯著正相關(guān)且TN含量與TOC呈顯著正相關(guān), 表明沉積物有機(jī)碳中的碳、氮來源具有同源性, 二者可能具有相似的生物地球化學(xué)循環(huán)過程, 這與張曉晶等[33]研究結(jié)果一致。沉水植物生物量與沉積物中NH+4-N含量顯著正相關(guān), 沉水植物通過吸收水體中無機(jī)氮并將一部分轉(zhuǎn)運到根部, 加之腐爛的植物殘體長期積累在河流底部可能會造成NH+4-N富集。沉水植物生長過程, 根系會在底泥附近形成厭氧-好氧區(qū), 沉積物中營養(yǎng)物質(zhì)為微生物提供良好的生長條件以促進(jìn)對沉積物中N、P的吸收。包先明等[34]研究發(fā)現(xiàn),沉水植物在生長過程中會改變水體的pH、Ec及藻類的含量, 對鐵磷、有機(jī)磷等的釋放有一定的控制作用, 而沉水植物的生長也會降低沉積物中的TP含量。因此, 沉水植物利用巖溶水中的無機(jī)碳來促進(jìn)自身的生長, 經(jīng)自身代謝后殘體腐敗分解留存于沉積物并改變其理化性質(zhì), 同時也是TOC的重要來源。

3.3 沉積物中有機(jī)碳來源解析

由于沉積物有機(jī)碳來源的復(fù)雜性和TN對水生生物營養(yǎng)的限制, TOC和TN指標(biāo)往往不能明確解釋有機(jī)碳來源[35], 而C/N比值可以較好地反映河流沉積物中有機(jī)碳來源[36]。因此, 可以將TOC、TN及C/N相結(jié)合對沉積物有機(jī)碳來源、濕地周邊植被覆蓋度以及地表徑流的侵蝕搬運能力做出判斷[32]。當(dāng)C/N小于10時, 有機(jī)質(zhì)來源主要以內(nèi)源為主; 而大于20時, 有機(jī)質(zhì)以陸源輸入占主導(dǎo); 介于二者之間則說明受內(nèi)源和外源雙重影響[37]。寨底河沉積物C/N介于4.15—12.47, 平均值7.95, 最低值分布于河流中游C點, 最大值位于地下河出口位置A點為12.47, 其余點位的C/N值均低于8, 表明除A點外, 寨底河沉積物中有機(jī)質(zhì)主要來自于內(nèi)源。周曉紅等[38]研究結(jié)果表明, C/N比值越低, 內(nèi)源影響作用越大,即河流內(nèi)源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)率增加, 反映河流生產(chǎn)力的增加。C點沉積物pH最大、 C/N值最小原因可能是受上游攔水壩水流影響(平均流速最大), 該點沉水植物種類較少且沉積物粒徑較大, 不易吸附有機(jī)物質(zhì), 同時該點TOC、TN和NH+4-N含量均為最低。吳丹丹等[39]對于長江口沉積物碳、氮元素的研究表明顆粒較細(xì)的沉積物具有更大的富集有機(jī)質(zhì)的能力。在A點C/N高于8其原因可能是由于A點位于地下河出口處, 從上游攜帶了大量陸源有機(jī)物質(zhì)聚積于此造成局部有機(jī)碳含量升高[40]。總的來說, 寨底河沉積物中的有機(jī)質(zhì)以內(nèi)源自生為主, 主要來源于河道內(nèi)沉水植物光合作用固定的巖溶水中不穩(wěn)定的無機(jī)碳, 并通過沉水植物枝葉根系將有機(jī)碳儲存于沉積物碳庫, 同時造成了沉積物理化性質(zhì)的改變(圖5)。

圖5 巖溶地下水補給河流沉積物有機(jī)碳來源模式圖Fig.5 Model of organic carbon source of sediment in karst spring-fed river

4 結(jié)論

(1)巖溶地下水補給河流沉積物具有顯著的空間異質(zhì)性。沉積物粒徑以砂粒為主, pH8.23—8.88,TOC含量為1.2—9.5 g/kg, TN含量為289—1241 mg/kg, TP含量為497—743 mg/kg。沉積物pH與粒徑呈顯著正相關(guān)關(guān)系, 與TOC、TN和NH+4-N呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系; TOC與TN呈顯著正相關(guān), 說明碳、氮來源具有一致性。(2)巖溶水富鈣、偏堿性的環(huán)境使沉積物也呈堿性且沉積物pH越高粒徑越大, 而粒徑的變化影響沉積物中氮、磷的含量和分布。(3)沉積物TOC以內(nèi)源自生為主, 主要來源于河道中沉水植物光合作用固定的無機(jī)碳, 且生物量影響著沉積物理化性質(zhì)尤其是C/N。在巖溶地下水補給的河流中, 沉水植物將巖溶作用產(chǎn)生的不穩(wěn)定無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定有機(jī)碳并將其儲存于沉積物碳庫的過程提高了巖溶碳匯穩(wěn)定性。