碳化硅光催化劑研究進展

陳寅杰，李旋坤,，李光輝，王金杰，劉 陽，方民鋒，劉 睿，郭 健，饒品華

(1. 上海工程技術大學 化學化工學院 上海 201620；2. 上海工程技術大學 環境與資源創新中心 上海 201620；3. 山東賽利科膜科技有限公司 山東 濰坊 262515)

0 引 言

在環境污染防治與資源循環利用領域，許多文獻報道了光催化材料的設計制備及其應用。然而，大多數性能良好的光催化材料都含有過渡金屬離子，對環境條件的耐受性弱，其浸出的環境風險限制了催化材料的應用。另一方面，隨著工業化和城鎮化的進程加快，化石能源消耗帶來的二氧化碳排放量增加，是當前我國乃至全世界面臨的重大問題。在國家提出“雙碳”目標的背景下，開發以太陽能為首的綠色清潔新能源，已經成為當今世界研究的熱點。半導體光催化作為一種可以將太陽能轉化為化學能的技術，被認為是解決當前環境與能源問題的最有效手段之一。

在廣泛研究的光催化劑中，如TiO2、ZnO、Cu2O及其復合材料均是金屬化合物[1-3]，其耐酸性差，浸出風險高，制約了工程化應用。因此，非金屬光催化材料成為研究者們的探索方向。碳化硅(SiC)作為可以響應可見光的半導體光催化材料，是以C-Si極性共價鍵構成的無機非金屬化合物，其化學性質極其穩定，常溫下基本不與酸堿發生反應[4]，具有耐高溫、耐酸堿、環境友好等特點，近年來吸引了越來越多研究者的關注。與其他無機非金屬光催化材料如g-C3N4相比[5]，SiC具有更高的比表面積，可以在反應中提供更多的反應位點。SiC光催化性能與SiC的晶型有關，SiC的禁帶寬度隨晶型而改變，光催化研究中應用最多的是3C-SiC(禁帶寬度2.4 eV)與6H-SiC(禁帶寬度3.0 eV)[6]，兩者晶體結構圖如圖1所示。1990年，日本學者Nariki[7]等首次報道了SiC在可見光催化產氫的工作，標志著SiC光催化研究的開端。其后，相關研究者陸續報道了SiC光催化降解污染物、分解水產氫以及CO2的還原固定等方面的工作，開展了從合成方法、摻雜改性及其光催化應用等一系列的研究，并取得了良好效果[8-10]。然而，目前綜述SiC光催化研究的文獻較少，本文介紹了近年來SiC合成改性及其光催化應用研究進展，并對SiC光催化體系的應用前景進行了展望。

圖1 常見SiC晶體結構圖：(a) 3C-SiC ；(b) 6H-SiC

1 SiC光催化降解污染物

SiC光催化降解污染物的性能與SiC的晶型有關，常用的是3C-SiC和6H-SiC兩種晶型，其禁帶寬度隨晶型而改變[11]。目前，代表性的SiC合成方法主要包括碳熱還原法、溶膠凝膠法[12]、模板生長法、氣相沉積法[13]等。相較于傳統的碳熱還原法與溶膠凝膠法，模板生長法與氣相沉積法可以在相對較低的溫度制備出粒徑均勻、比表面積大的SiC，制備過程更加環境友好。常見的幾類SiC制備方法見表1所示[12-21]。

2018年Xie等[24]研究了商用SiC顆粒在光催化臭氧化方向的應用，研究表明紫外光照射下SiC的高導帶位置更有利于氧化劑產生·OH，且SiC對有機污染物的降解性能與P25相仿。鐘新福等[25]以碳粉和SiO2為原料通過碳熱還原法制備出SiC納米線，研究發現pH=1，SiC納米線添加量為0.04 g時，在紫外光(λ=253.7 nm)光照6 h下羅丹明B(25 mL，20 mg/L)的降解率可以達到67.63%。Zhang等[26]采用溶膠-凝膠碳熱還原法制備了具有層狀結構3C-SiC納米線，可見光下降解亞甲基藍研究表明3C-SiC納米線的分級結構增大了其比表面積并優化了光生載流子的產生、分離與擴散，表面SiO2層的羥基與氧空位有效提高了其光催化性能。2017年牛津大學Hong等[27]以垂直定向多壁碳納米管為模板制備了直徑50～90 nm的豎直排列SiC納米線(VASiCs)，可見光降解羅丹明B研究表明通過改變SiC納米線形貌將帶隙降低至2.15 eV，顯示了該納米線在可見光驅動光催化的潛力，其反應機理如圖2所示。

圖2 垂直排列SiC納米線降解羅丹明B的機理

表1 SiC合成方法

為了進一步充分發揮SiC基材料的光催化性能，研究者們通過對SiC進行表面負載改性及摻雜以強化其性能。在大多數光催化研究中，SiC是通過負載其他材料以進一步提高其性能的，主要分為以下3種類型：負載其他半導體材料[28-29]、負載金屬/金屬氧化物[30-31]、其他半導體及金屬/金屬氧化物共同負載[32-32]。在SiC負載改性研究中，TiO2作為助催化劑被廣泛應用于SiC-TiO2納米粒子[32]或TiO2/SiC納米復合薄膜[34]的制備。最近，CdS[35]，BiVO4[28]，C3N4[36]，SnO2[37]，石墨烯[38]和Ag3PO4[39]也被用來與SiC復合合成活性更高的材料。

石墨烯由于其具有超高的室溫載流子遷移速率(200 000 cm2·V-1·s-1)[41]，與半導體復合后形成的異質結結構能夠有效減少光生電子與空穴的復合，因此被相關研究者用以提高其光催化性能。朱紅慶[42]等利用光催化還原法制備了微米級SiC/石墨烯復合材料，可見光催化降解羅丹明B研究表明石墨烯通過包覆在SiC表面形成復合材料延長光生電子和光生空穴的壽命，從而提高復合材料的光催化性能。Huang等[8]通過表面氨基化改性方法合成了SiC/石墨烯復合材料，并用于去除持久性污染物全氟辛酸的研究，紫外光降解全氟辛酸研究結果表明該催化劑產生活性Si-H鍵取代R3Si+來激活C-F鍵，從而達到全氟辛酸分解脫氟。該復合材料對全氟辛酸的分解遵循偽一級反應動力學，反應動力學常數是市售納米TiO2復合材料的2.2倍，且4次循環實驗下性能并沒有明顯下降。

Chang等[43]利用簡單的超聲分散和煅燒制備了可見光驅動的SiC/g-C3N4異質結復合材料，可見光降解羅丹明B研究表明g-C3N4與SiC兩者的協同效應有效提高了該異質結的光催化性能，且·OH和·O2-被認為是光催化過程中主要自由基。Yang等[44]以冷卻結晶法將SiC與三聚氰胺的混合物550 ℃煅燒2 h得到具有類似核殼結構的SiC/C3N4-C復合材料，可見光降解羅丹明B研究表明C3N4通過冷卻結晶均勻地分散在SiC表面，兩者異質結界面可以有效分離光生電子與空穴，其次形成的核殼結構使比表面積增大為C3N4的5倍，大幅度提高了復合材料的光催化性能。最新研究為2021年Baig等[45]采用單步脈沖激光液相燒蝕法，在g-C3N4納米片修飾3C-SiC從而制備SiC/g-C3N4納米復合材料，研究發現3C-SiC的存在增強了該復合材料可見光吸收，并使吸收帶紅移從而導致帶隙能量變窄，可見光驅動下對亞甲基藍的光催化降解得到了增強。同時研究發現，高負電荷的脂多糖層與SiC/g-C3N4納米復合材料結合導致細胞損傷，該材料存在潛在的抗菌和抗生物膜活性。

2 SiC光催化產氫

光催化分解水產氫作為較早被發現的光催化應用，可望成為解決現階段我國乃至世界能源消耗轉型的一個有效手段，也是實現“碳中和”目標的一個途徑。早在2012年，中國科學院大學郭向云團隊[46]以廉價的水玻璃和淀粉為原料通過碳熱還原法制備了β-SiC納米線，可見光析氫實驗研究表明表面酸氧化處理增加了表面含氧基團，降低帶隙的同時提高了納米線的親水性，表現出高穩定及高效的光催化析氫性能，且光照30h后催化劑沒有明顯失活。之后，該作者制備了晶須狀、蠕蟲狀和顆粒狀的SiC納米材料，發現顆粒狀和蠕蟲狀SiC產氫效率高于SiC納米線，分別為83.9和82.8 μL·g-1·h-1，并指出不同的比表面積和形貌會導致光催化性能差異[47]。Wang等[9]采用浸漬還原法制備了SiC負載Au催化劑，Au的存在增加了SiC對可見光的吸收強度，同時Au產生的熱電子通過Au與SiC之間的肖特基勢壘進入SiC的導帶從而促進催化劑表面的析氫還原反應，有效延長了光生電子的壽命。Bai等[48]將SiC納米晶須分散于乙醇中，再分別加入C2H5NS、Cd(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2，通過離心制備得到SiC-Zn0.5Cd0.5S核殼納米結構，從TEM表征中觀察到Zn0.5Cd0.5S均勻分散在SiC表面，在光催化產氫的實驗中SiC-Zn0.5Cd0.5S表現出極其優異的光催化性能，這是由于SiC與Zn0.5Cd0.5S形成的Z型異質結結構所致。SiC中Si的2p結合能與C的1s結合能發生輕微負移，Cd的3d與S的2p結合能發生正移，符合Z型異質結結構，光催化性能隨著殼層厚度減小而增加，且與Zn0.5Cd0.5S相比，產氫效率提高334%。

2013年，Wang等[38]利用化學接枝法制備了SiC-石墨烯復合材料，研究表明在枝接后形成Si-C鍵取代了原本的Si-O鍵使SiC與石墨烯形成穩定的異質結結構，提高了復合材料的光催化性能。2017年，Wang等[36]研究了g-C3N4/SiC光催化產氫性能，通過在純化處理后的SiC表面原位加熱硫脲，從而制備了g-C3N4/SiC復合材料，樣品透射電鏡圖像中SiC被g-C3N4緊緊包裹，形成緊密的接觸界面，這種異質結界面將有助于光生電子傳輸。可見光析氫實驗數據表明，該復合材料比單一g-C3N4高了3.4倍。此外，Wang等[49]通過一步碳熱還原法原位制備了全新結構的石墨碳嵌入的介孔SiC納米纖維，在無犧牲劑的前提下，模擬太陽光照射和可見光照射下產氫速率分別為180.2 μmol·g-1·h-1(4 036.48 μL·g-1·h-1)和31.0 μmol·g-1·h-1(694.4 μL·g-1·h-1)，此外還發現嵌入的石墨碳和強堿環境提供的OH-有效減少了光生電子和空穴的復合。Dong等[50]通過對含硼酸干凝膠進行原位碳熱還原法制備了摻硼SiC光催化劑，XPS與XRD實驗數據顯示硼(B)原子通過摻雜進入SiC晶格取代Si位點，但并未改變SiC的相結構。B摻雜SiC的價帶上形成額外的淺受體能級，使得禁帶帶寬變窄，與純SiC相比，B摻雜SiC的產氫性能得到了大幅度提升。在此基礎上，Yang等[51]制備了具有特殊鰭狀的單晶摻硼SiC納米線，根據DFT計算其帶隙由2.34 eV降低至1.935 eV，特殊的結構和更少的疊加缺陷極大的增強了材料的光催化性能，是單一3C-SiC的20倍。Liu等[52]于2020年報道了氮(N)摻雜SiC的研究，以N2為摻雜源制備出N摻雜SiC催化劑，經摻雜后氮(N)原子取代部分碳(C)原子，催化劑帶隙由2.34 eV降低至2.12 eV，模擬太陽光照射下以Na2SO4和Na2S為犧牲劑，該催化劑產氫速率達到205.3 μL·g-1·h-1。

3 SiC光催化固定CO2

2020年我國碳排放總量高達98.94億噸，在全球碳排放總量的31%[53]，CO2對環境的影響已引起中國及世界各國的高度重視。在我國提出“雙碳”目標之后，對CO2進行回收固定與封存等研究得到了越來越多的關注。相較于傳統的貴金屬催化，SiC在光催化作用下能有效將CO2還原成一些可利用的簡單有機化合物，在環境友好與成本控制方面均具有顯著優勢。

Li等[10]通過自上而下的球磨方法從3C-SiC晶體粉末中制備了比表面積為15.14 m2/g的3C-SiC納米顆粒，發現球磨導致3C-SiC表面形成無定形SiOx殼層，殼層的存在提高了3C-SiC的光催化性能，該3C-SiC納米顆粒在可見光下表現出對CO2的高選擇性，并將CO2還原成CH4。Yang等[54]利用廢棄物硅污泥制備SiC顆粒進行CO2固定，研究發現純化SiC將水分解生成氫自由基(H·)后，CO2與光生電子生成的活性自由基(·CO2-)利用氫自由基生成甲酸和乙酸兩種有機酸，從而獲得了相對較高的甲酸和乙酸產率，分別為12.03和1.22 μmol·h-1·g-1cat。Gondal等[55]研究了商用6H-SiC納米顆粒在激光誘導下光催化還原CO2制備甲醇，發現在SiC投加量為20 g/L時，甲醇產率和光效率最高。國防科技大學王應德教授團隊等[56]以二維還原氧化石墨烯(RGO)為模板原位合成出SiC/RGO的2D/2D異質結結構，SEM與TEM數據顯示SiC均勻分布在RGO表面，且與RGO形成緊密結構，大幅度提高了光催化反應中還原電子的轉移速率(是SiC的2.7倍)，實現了CO2的高選擇性與高CH4生成速率(6.72 μmol·h-1·g-1)。該團隊在此基礎上，利用RGO作為犧牲模板合成出高結晶度的超薄SiC納米片[57]，超薄SiC納米片具有極短的載流子擴散距離(3.1～3.7 nm)，顯著抑制了光生電子與空穴的復合，并在表面上提供了更多的電子參與CO2還原。其后，又利用簡單的乙醇還原法在SiC納米片(SiC NS)上沉積了Pt納米顆粒(Pt NP)[58]，相較于SiC納米片，Pt/SiCNSs提供的具有強還原電位的光生電子導致光催化CO2還原選擇性(88.3%)和CH4生成速率(13.6 μmol·h-1·g-1)均有明顯的提升，可能的光催化反應機理如圖3所示，且該復合材料的協同效應也抑制了Pt助催化劑的中毒。

圖3 Pt/SiC NSs光催化還原二氧化碳反應機理圖

Han等[59]結合實驗數據，利用密度泛函理論計算(DFT)揭示了SiC超薄納米片表面羥基基團(-OH)促進光催化還原CO2的機理，-OH反應物誘導了局部電荷并改變了局部磁矩，降低了整體反應體系的能量，也促進了CO2在SiC薄片表面的吸附，從而使CO2高效且選擇性的還原成CH4。Poudyal等[60]利用DFT計算探究了SiC表面利用H2O光催化還原CO2的機理，該研究表明H2O解離產生的氫質子(H+)會在SiC上弛豫到中性H0，這一效應與CH4生產性能的提高有關。此外，SiC表面活性升高所帶來的缺陷是可能限制O2的演化。因此，使用SiC時很可能需要一種析氧助催化劑。

4 結 語

SiC作為一種新型的非金屬光催化劑，近年來已經得到越來越多的關注。在SiC合成方面，通過形貌調控、元素摻雜以及與不同半導體催化劑的復合等方法可以有效提高SiC的光催化性能，然而目前大多數已報道的元素摻雜SiC、復合SiC光催化材料通常會降低SiC的耐酸堿性能。今后的研究可以聚焦在：耐酸堿摻雜/復合SiC光催化材料的設計與合成；可見光作用下的高效SiC光催化材料的設計與合成；此外，目前應用于光催化的SiC材料以粉末為主，開發具有光催化性能的SiC膜材料，實現在截留污染物的同時，實現光催化降解，增強膜抗污染能力，提高膜使用壽命，也是今后非常有價值的一個研究方向。

總體來看，SiC因其具有獨特的理化特性，高的熱穩定性和化學穩定性，以及綠色、無毒等優點，在光催化領域有較好的應用前景，有望成為新的熱點研究方向。