微波法制備光催化納米材料的應用及其性質研究

張 敏，陳邦富，李宇涵，董 帆，段有雨,2

(1. 重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程技術研究中心，環境與資源學院，重慶 400067；2. 重慶大學 物理學院，重慶 401331)

0 引 言

半導體光催化劑在光照條件下能夠高效的降解有機物，在環境治理方面有著巨大的應用潛力。據報道[1]，形貌均一、結晶度好的催化劑具有較高的光吸收范圍和光生載流子分離效率，從而具有較高的催化活性。目前制備納米材料常用的是水熱法，但這種方法存在局限性，如加熱時間較長，步驟復雜且產量較低，溶液中急劇的熱梯度會減慢反應動力學，造成不均勻的反應條件。甚至會帶來一些副反應，無法精確控制材料結晶度和形貌，導致催化活性較低。微波加熱作為一種新的材料合成技術，可以高效地制備結晶度高、粒度均勻的納米材料，成為獲取或處理功能材料的重要途徑[1-2]。微波加熱主要利用反應體系中的極性分子在微波電場下通過介電損耗的機制將微波能直接轉化為熱能，不需要熱傳導，無熱滯后現象；因此微波加熱在高質量的納米材料合成及工業應用方面有著巨大研究意義。但目前對于不同材料合成較高催化活性的光催化劑反應條件不明確，反應設備不夠完善，很多使用家用微波爐進行改造，安全系數有待提高。本文主要綜述微波法在合成納米光催化劑的研究和應用現狀，旨在提出一種利用微波輔助合成性質更好，應用更廣泛的納米光催化劑。

1 微波簡介

1.1 微波吸收原理

微波是一種電磁波，頻率為300 MHz～300 GHz，相應的波長為1 m～1 mm，位于光波和無線電波之間。催化劑吸收微波的本質是吸收輻射到催化劑表面的電磁波能量，吸收微波的材料需要滿足兩個條件：(1)吸收最大的電磁波而不反射能量；(2)進入材料的電磁波衰減快[3]。通過以上兩點，可采取相應的措施來增加材料的吸收性能，如增加材料的磁損、電損和匹配阻抗等。

1.2 微波的加熱形式

微波能量轉換的機理一般可分為介電損耗和磁損耗兩個主要過程。介電損耗是電介質在交變電場中消耗部分電能的過程，電磁能量在交變電場中轉化為熱能[3]。圖1(a)列出了在不同波長的電磁輻射中共振的物質的電荷分布，說明了電磁場的電場分量可以引起介質的極化和正負電荷的反向運動[4]。

磁損耗是指磁性材料磁化或反磁化時，在材料外部做的功轉換成熱能的現象[5]。根據加熱機理的不同，磁損耗可分為磁滯損耗、渦流損耗和磁共振損耗三類，其機理如圖1(b)-(e)所示[5]。磁化后，磁偶極矩具有由磁場振動引起的摩擦熱效應。渦流損耗的加熱機理是當導電材料與外部磁場處于相對運動之間時，由此產生的熱量稱為渦流損耗。磁共振損失主要是由疇壁共振和電子自旋共振引起的，它們對一些金屬氧化物等磁性材料的加熱起著重要作用[6-7]。

2 微波合成納米材料

2.1 單一光催化材料

2.1.1 微波輔助水(溶劑)熱法

微波輔助水熱法是一種混合技術，與傳統的水熱法相比，它具有加熱均勻、快速的優點，對合成材料的形貌、尺寸、性質有著極大的影響[7]。微波輔助溶劑熱法結合了微波法和溶劑熱法的優點，可在較短時間內實現常壓、非水相溶劑環境下制備顆粒均勻納米粒子。

Tan等[8]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，通過微波水熱法改變前驅體的pH值制備出具有不同晶相和形貌的BiVO4。Gao等[9]通過改變鈰源和氨水的添加量，首次在微波輔助條件下合成了CeO2納米棒。隨后，Phuruangrat等[10]又通過調整微波的反應溫度，使晶體生長速率高于成核速率，制備出了CeO2納米線。Kim等[11]通過改變前驅體K3[Fe3-(CN)6]的濃度，采用微波輔助水熱法調控赤鐵礦的暴露面，以提高赤鐵礦材料的活性。

Li等[12]以Bi(NO3)3·5H2O、NaH2PO4·2H2O反應物，采用800 W的微波進行輻照，分別在不同溶劑中合成了具有不同形態和晶相的磷酸鉍。因甘露醇和二甘醇水溶液混合溶液的粘度低，促進了單體的運動，加快生長速度，形成具有各向異性的棒狀納米結構。He等[1]采用微波輔助溶劑熱法制備了具有高可見光催化活性的分層結構Bi4O5I2(BO-M)。圖2(a)，(b)所示，合成過程中能量傳遞方式的不同，微波熱處理可以為氧化鉍納米片的生長和組裝提供一個均勻的成核環境。如圖2(c)所示，存在垂直于[BixOy]和[Xz]層的永久靜態內部電場，可改善光生載流子的分離和轉移。圖2(d)，(e)中，與油浴法(BO-O)和直接水解法(BO-H)相比，BO-M合成的樣品納米片更薄，具有更高的比表面積以提供更多的活性位點，所以催化活性更高。

圖2 Bi4O5I2低、高倍(插圖)SEM圖像：BO-H(a1)、BO-O(a2)、BO-M(a3)；(b)形成機理；(c)厚度對內部電場的影響；(d)苯酚在可見光(> 420 nm)照射下的降解曲線；(e)光催化降解苯酚動力學曲線[1]

2.1.2 微波輔助沉淀法

微波沉淀法結合微波加熱和均相沉淀的優點，避免了同區域成核與晶核成長不同步的現象，使體系在很短的時間內被均勻加熱，消除了溫度梯度以及濃度偏差對均勻性的影響[13]。

Uma等[14]利用簡單的微波輔助化學沉淀法通過Zn(NO3)2和KOH反應，在180W微波下30 min后成功地合成了不同直徑比的六方ZnO納米棒。由表1所示，pH=13的納米棒尺寸大約是pH=9時的2倍，長寬比也發生了明顯的變化。Amouzegar等[15]采用微波輔助沉淀法以ZnCl2和Na2WO4·2H2O為前體，先混合反應形成沉淀，再將洗滌干燥之后的樣品置于頻率為2.45 GHz、功率為800 W、溫度為250 ℃的微波爐中加熱15 min，形成立方納米顆粒。

表1 ZnO納米棒的帶隙和寬高比例表[14]

2.2 摻雜

摻雜是催化材料改性的一個重要方法。摻雜主要分非金屬和金屬摻雜兩種。摻雜會在材料中產生晶格畸變，使得晶體表面電子結構發生改變，有效地減少光生電子-空穴復合率[16]；通過調整帶隙，增加可見光利用率，從而改善光催化性能[16-18]。

2.2.1 非金屬摻雜

Fagan等[19]采用微波法，以六氟磷酸銨作為單源摻雜劑，以尿素、三氟乙酸和磷酸為多源摻雜劑，摻雜TiO2以提高其高溫穩定性。在進行高溫煅燒過程中，發現磷摻雜是穩定TiO2骨架和銳鈦礦相的有效方法。Kadam等[20]以氨為水解劑，微波輔助合成了太陽光驅動的N摻雜TiO2光催化劑(N-TiO2)。N-TiO2比表面積大(140 m2/g)且熱穩定性高。Payormhorm等[21]采用溶膠-微波法合成C摻雜TiO2光催化劑(C-TiO2)，不同的微波處理時間和纖維素含量對合成的C-TiO2光催化劑特性有較大影響。在纖維素含量相同的情況下，微波輻射合成的C-TiO2團簇比非微波合成的更小，且密度更低。這是由于微波處理過程使得鈦(IV)氫氧化物通過靜電作用與纖維素的極性羥基結合，減少TiO2粒子的聚集。隨著微波時間的增加，C-TiO2對甘油的轉化明顯提升，由40%提升到70%。主要是在微波過程中TiO2晶格中產生了Ti3+和氧空位，從而提高了光催化劑的性能。Dwyer等[22]使用具有化學惰性的聚合物異丙基鈦(PVDF)作為氟源，微波輻照作為加熱方法，消除了危險的氟化物的使用并顯著降低了合成過程中所需的能量。與在烘箱加熱數小時后所獲得的樣品相比，僅需 6 min微波輻照即可獲得F-TiO2和TiOF2。該方法在制造材料方面具有很大的優勢，對工業規模設置具有顯著的影響。

2.2.2 金屬摻雜

Mohammad等[23]采用微波輔助水熱法制備了Cd摻雜ZnO/CNT納米復合材料。如圖3(a)所示，摻雜Cd能夠極大增強載流子分離效率。Kwong等[24]采用微波輔助無表面活性劑水解法合成了Fe摻雜ZnO納米顆粒(Fe-ZnO)。如圖3(b)所示SEM表明，合成的Fe-ZnO光催化劑呈現出星形形態，平均尺寸為( 432.5±5.6)nm。Fe的引入增加了對可見光的吸收，促進了原菌素O的光催化降解，最佳光催化轉化率達到99.8%(圖3(c))。Korake等[25]采用微波輔助法制備了Eu摻雜的ZnO納米棒(Eu-ZnO)。圖3(d1),(d2)SEM圖看出經過微波合成Eu-ZnO表面變得粗糙，表面積增大，有助于提高對污染物的吸附。Eu摻雜具有電子清除劑的作用，改善電荷轉移，提高催化活性。Parthibavarma等[18]研究了微波一步法合成高比表面積Cu摻雜SnO2納米棒。Park等[26]采用快速簡便的微波輔助合成了三維花狀In3+摻雜的SnS2(In-SnS2)(圖3(e1)-(e4))，并與傳統加熱法制備的Cr(VI)光催化活性進行了比較。微波合成的In-SnS2光催化還原動力學是未摻雜的4倍，是非微波法合成摻雜材料的2倍。

圖3 (a)摻雜Cd的CNT/ZnO納米復合材料的帶隙結構示意圖[17]；Fe-ZnO納米顆粒催化劑的 SEM 顯微照片(b)，原菌素O的光催化降解(c)[24]；3種不同材料摻雜SEM圖像：純ZnO和Eu-ZnO (d1, d2)；M-SnS2、A-InSnS2、M-InSnS2、M-1Pt/InSnS2(e1～e4)[26]

2.3 復合材料

2.3.1 常規復合材料

Hu等[27]提出了一種簡便而有效的微波輔助方法，以實現Co3O4-Bi2O3(CBO)催化劑活化過硫酸鹽(PMS)。將同一制備條件下不同加熱方式制備的催化劑作為參比催化劑，微波輻射對催化劑的表面積產生較大影響。其中用微波輻射處理的催化劑(CBO(MW)-3)為411.7 m2/g，是對照樣的20倍。如表2所示，與其他合成方法相比，微波輔助制備的催化劑的催化活性和礦化率分別為100%和70%，而常規加熱法制備的催化劑為72%和70%。微波作為簡便省時的PMS活化催化劑的制備方法，為硫酸鹽基高級氧化法在廢水處理中的應用提供了新的研究方向。

2.3.2 石墨烯基復合材料

Thangavel等[28]采用微波法制備了ZnS修飾還原氧化石墨烯(ZnS-rGO)納米復合材料。ZnS-rGO在降解亞甲基藍(MB)和RhB染料過程中展現出優異的光催化性能。Sudhakar等[29]研究了微波-水熱合成Co3O4與N摻雜石墨烯(Co3O4/N-rGO)復合材料。如圖4(a)～(b)所示，首先以石墨片為原料合成氧化石墨烯(GO)；再通過水熱合成rGO；同時在GO的基礎上添加乙腈，水熱合成N摻雜的rGO(N-rGO)；最后將Co(NO3)2·6H2O與N-rGO混合，進行水熱合成中間體，再進行微波輻射(2.45 GHz、180 ℃加熱5 min)合成Co3O4/N-rGO復合材料；以相同的方法合成Co3O4/rGO復合材料。從SEM圖像觀察到(圖4(a))，催化劑為皺褶的石墨烯片，可提供更大的表面積，有助于錨定Co3O4納米顆粒，Co3O4/N-rGO表現出更高的穩定性。Qiao等[30]利用微波加熱，在氬氣輔助下實現了高熵合金負載在rGO薄膜上(圖4(c))。

表2 不同制備方法的結果[27]

圖4 氧化石墨烯(GO)(a1)、還原氧化石墨烯(rGO)(a2)、N -氧化還原石墨烯(N-rGO)(a3)和CO3O4/N -還原氧化石墨烯復合催化劑(Co3O4/N-rGO)(a4)的SEM圖；及其制備方案(b)[29]；微波加熱在rGO上形成 HEA-NPs 的示意圖(c)[30]

3 結 語

微波加熱可以根據分子的性質進行選擇性加熱，使得反應過程更為高效；同時可以調節微波加熱參數來調控材料的形貌、結構與尺寸大小等，從而得到具有活性更佳的納米材料。然而，尚有三方面值得關注：(1)需要建立合適的微波反應動力學，從微波機理出發，根據材料性質來設計微波參數并合成高效催化性能的納米材料；(2)如何與其他方法更好的結合，探索新型材料的合成，并對其進行深入的微波機理研究，拓寬微波法在環境污染與能源方面的應用范圍；(3)將微波處理的優勢與工業實際情況結合以期實現工業化，是未來發展所需，同時這也是微波研究發展面臨的重要挑戰。

致謝：感謝重慶市博士后出站留渝項目的大力支持。