Ce3+摻雜ZnO光催化性能的研究

劉瑞杰，富笑男，郭葉飛，王 超，張進峰，劉利鑫

(河南工業大學 理學院，鄭州 450000)

0 引 言

近年來，水污染問題被廣泛關注。尤其是工業生產過程中排放的廢水，導致水污染日益成為當今世界面臨的難題[1-2]。然而現行的水處理技術，存在能耗高、效率低、二次污染等問題[3]。光催化技術依賴于太陽能，具有高效、節能、無二次污染等優點，能對污水中有害污染物進行有效降解，在水凈化和水處理方面有巨大前景[4]。研究表明，有很多材料可作為光催化劑，如：TiO2、ZnO、SnO2、g-C3N4等[5-9]。

在眾多的光催化劑中ZnO光催化劑因其價格低廉、化學穩定性好、無毒且高效，在光催化領域備受關注[10]。然而，ZnO在實際應用方面還存在一些局限性，如ZnO的禁帶寬度較大，導致其太陽光利用率低，并且光輻射產生的電子-空穴對易復合[11]。因此，為了提高ZnO的光催化性能，研究人員采用半導體復合、摻雜過渡金屬離子、稀土金屬離子和非金屬等方法以提高ZnO光催化性能[12-13]。其中，通過在ZnO中摻雜稀土金屬離子來提高ZnO半導體材料光催化性能是較為有效方法。這是因為當稀土金屬離子摻雜ZnO時，會在ZnO的能帶結構中形成局域雜質能級，改變ZnO的能帶結構，增加其對可見光吸收[14]。并且，稀土金屬離子具有較強的電子捕獲能力，能有效抑制光生電子-空穴對的復合，提高ZnO光催化降解效率[15]。

鈰(Ce)是一種稀土元素，當Ce3+摻入ZnO時，由于會取代Zn2+，會使禁帶寬度變窄，提升ZnO對可見光的吸收；增強ZnO捕獲電子的能力，降低電子-空穴復合率等，從而增強其光催化性能，因此Ce3+摻雜ZnO納米材料引起了人們的廣泛關注[16-17]。

本文通過水熱法制備了一系列Ce3+摻雜ZnO樣品，研究了不同濃度的Ce3+摻雜ZnO在模擬太陽光下降解RhB的光催化降解性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

本文所用的試劑均為分析純，所用水均為去離子水。主要試劑有：二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H6O)。

本文所使用的主要實驗儀器有：X射線衍射儀(日本Rigaku公司D/Max-RC型、Cu Kα輻射源、λ=0.1540593 nm、2θ=20°～80°)、掃描電子顯微鏡(FEI公司、QUANTA-FEG-250型)、透射電子顯微鏡(日立HITACHI公司HT7700型)、光柵光譜儀(北京卓立漢光儀器有限公司、Omni-λ3028i型、325～800 nm)、紫外可見分光光度計(蘇州島津儀器有限公司、UV-2600型、185～900 nm)、氙燈(飛利浦燈具有限公司、QVF135型)、電熱恒溫鼓風干燥箱(上海躍進醫療器械有限公司、GF101-MBS-1型)、小型高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司、KSL-1100X型)、恒溫磁力攪拌器(金壇市華峰儀器有限公司、79-1型)、ZQ系列超聲波清洗器(張家港市港星超聲清洗有限公司)、SHZ-D循環水多用真空泵(河南省予華有限公司)等。

1.2 水熱法制備納米ZnO與稀土Ce3+摻雜的納米ZnO

水熱法制備ZnO及不同濃度Ce3+摻雜ZnO樣品具體步驟如下：

(1)將250 mmol NaOH溶于50 mL去離子水中，制備成5 mol/L的NaOH溶液待用；

(2)將2.4145 g Zn(Ac)2·2H2O與適量C6H8O7·H2O溶解在50 mL去離子水中，磁力攪拌直至形成透明溶液；

(3)將步驟(2)所得溶液分別加入0、4.8、14.4、24.0、33.6 mg的Ce(NO3)3·6H2O(Ce3+摻雜濃度分別為0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)，將這些溶液磁力攪拌至透明，然后分別加入10 mL C2H6O；

(4)將步驟(1)配好的NaOH溶液逐滴加入步驟(3)所得溶液，調節溶液pH為11；

(5)超聲處理步驟(4)所得溶液30 min，然后將所得乳濁液轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于140 ℃的鼓風干燥箱內反應9h，隨后冷卻至室溫；

(6)將(5)中反應釜中的白色沉淀物與液體進行分離，用去離子水與C2H6O洗滌3次，然后在溫度為60 ℃的干燥箱中干燥3 h；

(7)將(6)中的干燥后的白色沉淀物置于400 ℃的高溫燒結爐中煅燒3 h；

(8)將(7)中煅燒后的白色沉淀物研磨為粉末，分別得到ZnO和Ce-ZnO樣品。根據Ce的含量，將它們分別命名為ZnO、0.1%Ce-ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO。

1.3 光催化性能實驗

稱量30 mg ZnO或Ce-ZnO樣品，在黑暗條件下置于120 mL、5 mg/L的RhB溶液中攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡。隨后開啟氙燈模擬太陽光照射上述溶液2 h，在光照射期間，每隔20 min取一次溶液在離心管中，離心后取上清液，用紫外可見分光光度計在波長為554 nm處測量吸光度A。此處吸光度A與RhB溶液濃度C之間的關系為C=kA，所以可以用吸光度代表RhB溶液濃度。采用以下公式計算降解率[18]：

D%= (A0-At)/A0×100%

(1)

式中：D%為降解率；A0是RhB溶液的初始吸光度值；At為光催化某一時刻RhB溶液的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1(a)為ZnO與Ce-ZnO納米結構的X射線衍射譜圖。在2θ=31.769°, 34.421°, 36.252°, 47.538°, 56.602°, 62.862°, 66.378°, 67.961°, 69.098°, 72.56°, 76.953°處的峰位分別對應(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202)晶面，與ZnO晶體標準卡片(JCPDS#36-1451)相同，表明合成的樣品ZnO與Ce-ZnO均存在六方晶系纖鋅礦結構，并且也說明Ce3+的摻入并沒有改變ZnO的晶體結構，ZnO仍為六方晶系纖鋅礦結構。另外，所有Ce3+摻雜ZnO的衍射曲線上沒有檢測到相關Ce的衍射峰，其原因是Ce可能處于高度分散狀態或摻入量過少，XRD難以檢測到[19]。另外，XRD圖譜中未顯示出其他雜峰，表明制備的ZnO與Ce-ZnO具有很高的純度。

圖1(b)為ZnO及Ce-ZnO樣品(101)晶面的衍射峰，所有Ce-ZnO樣品的衍射峰峰位較ZnO(101)晶面的衍射峰均出現向小角度偏移現象，很可能是Ce3+取代了Zn2+進入ZnO晶格，表明Ce3+成功摻雜進了ZnO晶格中[20-21]。

圖1 (a) ZnO和Ce-ZnO的XRD譜圖 (b) 晶面(101)峰位

此外，利用謝樂公式估算得出所有樣品的平均晶粒尺寸，如表1所示。

表1 ZnO和Ce-ZnO納米結構的平均晶粒尺寸

從表1可以看出，未摻雜的ZnO平均晶粒尺寸最大，約為33.3 nm；0.1%Ce-ZnO的平均晶粒尺寸最小，約為21.9 nm。并且發現，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大。

圖2 樣品ZnO的SEM圖

圖3 (a) 0.1%Ce-ZnO, (b) 0.3%Ce-ZnO, (c) 0.5%Ce-ZnO, (d) 0.7%Ce-ZnO的SEM圖

2.2 表面形貌與顆粒尺寸分析

ZnO的SEM如圖2所示。在低倍數下，可以觀察到樣品ZnO主要由球形、六邊形片狀以及其它不規則形狀的顆粒組成；在高倍數下，可以觀察到較小的顆粒附著在較大的顆粒表面，較大的顆粒粘連在一起，組成了更大的不規則顆粒，并且有一些片狀顆粒堆疊在一起，納米顆粒有一定的團聚現象。

圖3為Ce-ZnO系列樣品的SEM圖。在低倍數下，可以發現Ce-ZnO樣品都有不同程度的團聚現象，其中，0.1% Ce-ZnO樣品相較于其他樣品團聚程度弱一些。在高倍數下，可以看到Ce-ZnO系列的納米顆粒主要由六棱柱狀顆粒、四棱柱狀顆粒和不規則棱柱狀顆粒組成，并且有較小的顆粒附著在棱柱狀顆粒上。另外，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，樣品的顆粒尺寸有增大的趨勢。

為了進一步對比ZnO與Ce-ZnO顆粒尺寸的變化，我們通過NanoMeasurer軟件，對圖2和圖3(a-d)中的納米顆粒進行了測量。樣品ZnO的顆粒尺寸分布如圖4所示。ZnO的顆粒大小主要集中在100～250 nm，平均顆粒尺寸為181 nm。Ce-ZnO樣品的顆粒尺寸分布如圖5所示。樣品0.1%Ce-ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO的平均顆粒尺寸分別為118、151、183、175 nm。可以發現，Ce摻雜除了改變ZnO的表面形貌外還會改變ZnO的顆粒尺寸。

2.3 TEM表征

0.1%Ce-ZnO的TEM如圖6所示。從圖6(a)可以發現，樣品0.1%Ce-ZnO的納米顆粒由六邊形棱柱、四邊形棱柱等結構組成。納米顆粒的粒徑在50～200 nm之間，平均顆粒尺寸約為122 nm，與SEM測量的平均顆粒尺寸結果相近。除此之外，我們從圖6(a)和(b)中可以看到這些大顆粒表面沉積一些小顆粒物，這可能是Ce的氧化物沉積在這些大顆粒的表面所致[22-23]。

圖5 Ce-ZnO樣品的顆粒尺寸分布圖

圖6 樣品0.1%Ce-ZnO的TEM圖

2.4 元素組成分析

我們對0.1%Ce-ZnO(圖7(a)區域)進行了EDS能譜分析，其中圖7(b)、(c)、(d)分別為O、Zn、Ce 3種元素的分布圖像。在表2中展示了0.1%Ce-ZnO樣品的O、Zn、Ce的質量及原子比例。其結果表明，制得的0.1%Ce-ZnO僅由Zn、O、Ce元素組成，說明制備的Ce摻雜ZnO樣品不含雜質，進一步反映了所制備的樣品純度較高。

表2 樣品0.1%Ce-ZnO的EDS定量分析結果

圖7 樣品0.1%Ce-ZnO的Mapping圖示(a)映射區，(b) O元素，(c)Zn元素，(d)Ce元素

2.5 光致發光光譜分析

為了研究Ce摻雜對ZnO的光學性能的影響，采用光致發光光譜(PL)對ZnO和Ce-ZnO樣品進行分析。圖8給出了ZnO和Ce-ZnO的激發光譜，激發波長為325 nm。對于紫外光部分(325～400 nm)而言，對應ZnO的本征發射，峰的強度越低說明載流子(e-/h+)的分離速率越快，對應更高的光催化性能[24-25]。從圖8可以看出，在383 nm附近有一個尖銳的峰，峰值強度依次為：ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.1%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO。樣品ZnO的峰強高于Ce-ZnO系列樣品的峰強，可能的原因是Ce的摻入降低了ZnO的電子-空穴復合率，因此，Ce-ZnO就有較高的光催化性能[26-27]。對于可見光部分(400～700 nm)來說，對應ZnO的缺陷發射[28]。由于ZnO主體內部的鋅空位缺陷(VZn)、氧空位缺陷(VO)、鋅間隙缺陷(Zni)、氧間隙缺陷(Oi)和其他外部雜質等原因，未摻雜的ZnO在450～600 nm處有一個寬的發射帶，其主峰為綠色發光，對應氧空位缺陷和鋅間隙缺陷[16,29]。而Ce-ZnO系列樣品在可見光部分的峰強減弱，并且發生了偏移，其主峰為黃橙色發光，對應氧間隙缺陷和氧空位缺陷[30]?？梢姡珻e的摻入改變了ZnO內部的主要缺陷，而在光催化反應過程中，氧間隙缺陷和氧空位缺陷能夠有效抑制光生電子-空穴對的復合，提高光催化效率[19]。

2.6 比表面積分析

采用氮氣吸附-脫附實驗研究了樣品ZnO和0.1%Ce-ZnO的比表面積，其吸附-脫附等溫線及孔徑分布分別為圖9(a)、(b)所示。樣品ZnO和0.1%Ce-ZnO屬于Ⅳ型等溫吸附線，H3回滯環，表明樣品為介孔材料[31]。結合圖9(a)的插圖顯示樣品ZnO中多為中孔、大孔，孔徑分布范圍較廣，平均孔徑約為12.3 nm，而圖9(b)的插圖顯示樣品0.1%Ce-ZnO中多為中孔，孔徑分布較為集中，平均孔徑約為5.6 nm。用BET方法測得樣品ZnO和0.1%Ce-ZnO的比表面積分別為5.8和7.5 m2/g。結果表明，Ce3+摻雜能增大ZnO的比表面積，更大的比表面積意味著有更多的光催化活性位點，有利于提高光催化性能[32]。

圖8 ZnO及Ce-ZnO系列樣品的PL光譜

圖9 樣品ZnO和0.1%Ce-ZnO的N2吸附-脫附等溫線及相應的孔徑分布曲線

2.7 光催化性能

本實驗以氙燈模擬太陽光降解5mg/L的RhB為研究對象，研究了ZnO及Ce-ZnO系列樣品的光催化性能，如圖10(a)所示。樣品ZnO、0.1%Ce-ZnO、0.3%Ce-ZnO、0.5%Ce-ZnO、0.7%Ce-ZnO的光催化降解率分別為65.9%、95.6%、94.7%、94.1%、79.5%。其中，光催化效果最好的是0.1%Ce-ZnO，最差的為純ZnO。對于0.1%Ce-ZnO 而言，在0～60 min時段，隨時間增加，降解率也增加的較為明顯，60 min時，降解率就已達到90.6%；而后降解曲線趨于平緩，最終在120 min時，降解率達到95.6%。對于0.3%Ce-ZnO來說，其降解率在0～100 min期間持續增長，而后趨于平緩，最終在120 min時，降解率達到94.7%。0.5%Ce-ZnO在0～120 min，其降解率持續增長，在120 min時，降解率為94.1%。在所有Ce-ZnO樣品中，0.7%Ce-ZnO的降解率最低，其在0～80 min，降解率持續增長，而后趨于平緩，最終在120 min時，降解率僅為79.5%。對于未摻雜的ZnO，其降解率雖然隨時間逐步增加，但降解效率較低，在120 min時，降解率僅有65.9%。與ZnO相比，Ce-ZnO樣品的性能有明顯提升，可能的原因是Ce的摻入減小了ZnO的禁帶寬度，拓寬了入射光的波長，增強了ZnO對可見光的吸收。

圖10 Ce-ZnO系列樣品降解RhB的(a)光催化性能圖像和(b)動力學圖像

另外，采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型確定了光催化降解的動力學曲線，L-H動力學方程如下[33]:

ln(A0/At)=kt

(2)

在公式(2)中，A0為RhB溶液的初始吸光度，At為某一時刻tRhB溶液的吸光度，k為速率常數。催化劑光降解數據的線性擬合曲線如圖10(b)所示。根據圖10(b)，計算各個樣品降解RhB的速率常數(k)及線性回歸系數(R2)，結果如表3所示。根據表3中數據結合光催化效率可知，0.1%Ce-ZnO的k值最大，分別是ZnO、0.3 %Ce-ZnO、0.5% Ce-ZnO、0.7% Ce-ZnO的4.1、1.3、1.6、2.3倍，由此可見，0.1% Ce-ZnO不僅光降解率最高，而且其降解速率最快。

表3 一階反應動力學速率常數k和R2

由上述結果可知，所有Ce3+摻雜樣品的光催化性能都比純ZnO表現好。根據PL的測試結果可知，這可能是因為Ce3+的摻入降低了電子-空穴對的復合率。但隨著Ce3+摻雜濃度的提高，光催化降解率逐漸降低，這可能是因為過多Ce3+的摻入使其反而使其成為電子-空穴對的復合中心，使得光生電子-空穴對更易復合而導致光催化性能的降低[34]。此外，由SEM與TEM可知，0.1%Ce-ZnO樣品的顆粒尺寸較??；并且從N2吸附-脫附等溫線得到的比表面積數據可知，0.1%Ce-ZnO樣品的比表面積較大。因此，樣品的顆粒尺寸越小，其比表面積越大，光催化活性位點就越多，從而可以提高其光催化性能[19]。從上面的結果顯示，適宜濃度的Ce-ZnO比ZnO有更小的顆粒尺寸和更大的比表面積，以及Ce的摻入降低了ZnO的電子-空穴復合率，所以有更優異的光催化性能。

3 光催化反應機理

圖11 Ce摻雜ZnO的反應機理示意圖

Ce-ZnO光催化劑降解RhB反應方程式為[36-37]：

ZnO+hv→h++e-

(3)

Ce4++e-→Ce3+

(4)

(5)

h++H2O→H++·OH

(6)

(7)

4 結 論

研究通過水熱法制備了不同濃度Ce3+摻雜ZnO樣品。

(1)通過XRD表征顯示，ZnO與Ce-ZnO均為六方纖鋅礦結構，Ce3+成功摻入ZnO中；

(2)根據BET結果可知，0.1%Ce-ZnO樣品相較于ZnO有更大的比表面積，因此其光催化性能得到很大的提高；

(3)PL結果顯示Ce3+的摻入降低了ZnO的PL強度，說明Ce3+的摻入有效抑制了光生電子-空穴對的復合；

(4)光催化降解RhB結果可知，所有Ce-ZnO樣品的光催化性能都優于未摻雜的ZnO，其中，0.1%Ce-ZnO樣品的光催化性能最佳。

綜上所述，適宜濃度的Ce3+摻雜能夠顯著提升ZnO的光催化性能，Ce-ZnO是一種有潛力的廢水處理納米材料。