g-C3N4/Cu-TiO2納米球的制備及在紫外輔助芬頓中的催化性能表征

孟汝浩，班新星，左宏森，李 躍，栗正新，邵俊永，孫冠男，郝素葉，韓少星，張 霖，張國威，周少杰

(1. 河南工業大學 材料科學與工程學院，鄭州 450001；2. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，鄭州 450001；3. 白鴿磨料磨具有限公司，鄭州 450001)

0 引 言

芬頓反應作為高級氧化反應(AOPs)中的一種，常常用于污水處理、降解廢物等環境工程領域。近些年來隨著電子科技的進一步發展，有研究[1]表明，羥基自由基可以在第三代半導體SiC的超精密拋光中發揮作用，其可以與SiC晶圓表面反應產生氧化反應生成較軟的SiO2，從而提高加工速率與拋光精度。但其只能在較窄pH范圍內進行高效的反應效率，并且氧化劑H2O2在傳統的芬頓反應過程中產生大量的超氧自由基(·O2-)和氧氣，導致難以選擇性生成羥基自由基，導致氧化效率變低。近年來，針對如何提高芬頓效應反應速率，研究人員開發了超聲芬頓、電助芬頓、光助芬頓等輔助芬頓反應方式。其中光助芬頓因其操作簡單且反應過程中沒有其他有毒有害物質生成，應用最廣泛。

TiO2因其無毒性、耐腐蝕性以及良好的光催化穩定性被認為是近代最有潛力的光催化材料，大量廣泛應用在光助芬頓反應過程中，起催化劑作用，但因為其帶隙較寬(3.0～3.2 eV)且光生電子與空穴復合速度過快，導致單一的TiO2在光催化過程中效率不高[2-3]。研究人員通過在TiO2上負載貴金屬[4-5](Pt，Pd，Au等)、非貴金屬[6-7](Cu，Ni，Co等)、窄帶隙半導體[8-9]和非金屬物質[10-11]來減弱單一TiO2光催化過程中光生載流子的重組，以此來提高光催化效率。其中Cu因其價格低廉，且催化效率高，是光催化過程中最理想的催化助劑之一。同時有研究[12]表明，Cu2+/Cu+之間的相互轉化可以催化H2O2分解產生大量的羥基自由基，以此來提高芬頓反應過程中的催化效率。

近些年來，石墨相氮化碳因其良好的光學性能受到研究人員的廣泛研究，其具有類似于石墨的層片狀結構，且在較大pH范圍內具有良好穩定性。其基本結構為三嗪環與3-s-三嗪相互堆疊構成，其C與N之間sp2軌道雜化，類似于苯環的π鍵共軛結構，在此共軛結構下，g-C3N4具有良好的導電性，成為修飾光催化材料的優良載體[13-14]。基于此，本文從提高紫外輔助芬頓效應效率出發，利用一步法與水熱法制備g-C3N4/Cu-TiO2類芬頓催化劑，并在紫外光條件與芬頓體系共同作用催化降解羅丹明B與亞甲基藍。同時通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、漫反射光譜(UV-Vis)、電阻抗能譜(EIS)等手段對g-C3N4/Cu-TiO2進行表征。分別考察了初始pH、H2O2添加量、催化劑用量、Cu的摻雜量、g-C3N4的摻雜量對催化降解的影響，并優化反應條件；評價催化劑的重復使用性能；通過自由基猝滅，表征催化反應過程中其主要氧化作用的物質；探討g-C3N4/Cu-TiO2類芬頓催化劑在紫外光條件下催化反應的機理。

1 實 驗

1.1 主要試劑

鈦酸四丁酯(TBOT，>99%)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，99%)、十八胺(ODA，≥97%)、三聚氰胺(C3H6N6，99%)、羅丹明B(RhB，>99%)、對苯醌(PBQ，97%)、異丙醇(IPA，>99%)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、溴酸鉀(KBrO3，99.99%)、無水乙醇，試劑均購于阿拉丁。試驗用水為實驗室自制去離子水。

1.2 主要試驗儀器

MINIFLEX600型X射線衍射儀(XRD，日本株式會社理學，輻射源為Cu Kα，步長為0.02°/min，2θ=10°～90°)；PHENOM PROX型掃描電子顯微鏡(SEM，FEI公司)；IS20型傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT-IR，美國賽默飛世爾科技有限公司，以KBr做參比物)；UV2550型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，日本島津公司，BaSO4為參比物)。電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)，熒光光譜儀(F-7000，日立公司)。

1.3 g-C3N4/Cu-TiO2的制備

1.3.1 g-C3N4的制備

取一定量的三聚氰胺，置于帶蓋的剛玉坩堝內。將坩堝半敞口放置在馬弗爐內，5 ℃/min升溫至550 ℃煅燒3 h，隨爐冷卻至室溫。取出在瑪瑙研缽內研磨30 min，得到淡黃色g-C3N4粉末。

1.3.2 g-C3N4/Cu-TiO2納米球的制備

稱取5g TBOT置于100 mL燒杯內，加入60 mL無水乙醇攪拌均勻，另稱取0.1360 g Cu(NO3)2·3H2O加入其中制得A液。稱取0.730g ODA與30 mL無水乙醇充分攪拌，后加入3.1 mL去離子水，在磁力攪拌條件下攪拌20 mL，制得B液。

將A液置于磁力攪拌器上室溫攪拌30 min，然后在強磁攪拌下逐滴加入B液，繼續強磁攪拌8 h，然后密封條件下室溫陳化24 h。將陳化后的樣品放置在80 ℃得干燥箱中干燥8 h，然后將樣品轉移至剛玉坩堝中，在馬弗爐內500 ℃煅燒3 h，隨爐冷卻后充分研磨，得到1% Cu-TiO2的樣品。其余純TiO2、3% Cu-TiO2、5% Cu-TiO2、7% Cu-TiO2、9% Cu-TiO2均由此法獲得。通過表征二元復合催化劑得到其中7% Cu-TiO2在紫外條件下的催化活性最高，因此，將7% Cu-TiO2與不同質量分數的g-C3N4加入到60 mL去離子水中，超聲分散60 min，得到混合溶液，然后轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中140 ℃反應10 h。g-C3N4的質量分數為10%、30%、50%、70%、90%，以此命名為10% g-C3N4/Cu-TiO2、30% g-C3N4/Cu-TiO2、50% g-C3N4/Cu-TiO2、70% g-C3N4/Cu-TiO2、90% g-C3N4/Cu-TiO2。

1.4 光催化性能測試

試驗以羅丹明B(RhB)褪色程度與速率對催化劑光催化性能進行表征。配置100 mL、25 mL/L RhB溶液，將20 mg催化劑均勻分散在溶液中，在黑暗條件下進行暗吸附30 min，使其達到吸附-脫附平衡。再將溶液取出加入0.1 mL 30%H2O2，隨即放置在400 W高壓汞燈下反應。每隔10 min取5 mL上層樣品，將樣品6 000 r/min離心20 min，取出上清液，在紫外-可見分光光度計(UV-Vis，日本島津公司)中測定其吸光度，計算RhB濃度隨時間變化的關系。將反應后的溶液離心、真空干燥，獲得g-C3N4/Cu-TiO2，并按照上述實驗進行3次，對催化劑的重復利用性能進行測試。利用NaOH和HNO3對樣品進行pH調節，重復上述試驗，對催化劑適用pH范圍進行表征。

1.5 光電性能測試

試驗在電化學工作站進行，采用三電極對催化劑進行光電性能測試，分別是pt絲、甘汞電極與工作電極，工作電極為滴加在ITO玻璃上的分散在乙醇中的10 mg催化劑。待ITO玻璃烘干后，將三電極同時放入飽和的NaSO4溶液中，測試其樣品阻抗，并在400 W高壓汞燈下對其進行光電流響應測試。

1.6 光催化機理探索

在四組試驗反應體系中分別加入異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和溴酸鉀(KBrO3)1 mmol，作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和電子(e-)的捕獲劑，找出反應中主要的活性物質，對反應機理進行進一步探索。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構形貌表征

圖1是不同配比的Cu-TiO2和C3N4/Cu-TiO2的XRD圖譜。從圖1(a)中可以看出，純TiO2樣品在2θ分別為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°時存在特征峰，依次對照銳鈦礦相TiO2(PDF No. 076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面。在少量的Cu摻雜后，各組分樣品TiO2的結晶程度有所提高，但在XRD檢測中并未發現有Cu的產生，Cu極有可能以Cu2+的形式進入了TiO2晶格中。在摻雜了Cu后，各樣品中均發現了少量的金紅石相，并且TiO2銳鈦礦相各峰均有少量偏移，表明少量的Cu2+在結晶過程中確實進入了TiO2的晶格中，發生了晶格畸變，使得銳鈦礦相的TiO2向更穩定的金紅石相發生相變。隨Cu含量的提升，金紅石相的含量在7% Cu-TiO2最少，且結晶程度最高。在光催化領域，金紅石相由于太過于穩定，在光照下的催化作用較低[15]，因此可以預測7% Cu-TiO2在同組樣品中表現出最高的催化活性。從圖1(b)中可得到，純g-C3N4在2θ為13.3°與27.7°時存在特征峰，這兩個主衍射峰分別為g-C3N4的(100)和(002)晶面[16]，其對應峰強隨負載量增加依次增加，且各相峰沒有偏移，證明成功制備獲得g-C3N4/Cu-TiO2復合粉體。

圖1 (a)Cu-TiO2的XRD圖譜;(b)g-C3N4/7% Cu-TiO2的XRD圖

圖2為7% Cu-TiO2和不同組分的C3N4/7% Cu-TiO2的FTIR圖。從圖中可以看出g-C3N4的FTIR圖譜可以發現在80 cm-1處以及1 200～1 650 cm-1有較強的吸收峰。805 cm-1為三嗪環狀化合物的吸收峰[17-18]。1 329～1 635 cm-1處的對應 g-C3N4中芳香雜環化合物的C-N和C=N的伸縮振動特征吸收峰[19-20]。1 000 cm-1以下的較寬的吸收區為Ti-O-Ti的伸縮振動，隨著g-C3N4的組分含量增加，其吸收強度逐漸成比例減弱，且三相復合后并未有新相生成，說明復合催化劑的結構并未發生改變。

圖2 7%Cu-TiO2和不同組分的g-C3N4/7% Cu-TiO2的FTIR圖

圖3 樣品的SEM圖像:(a)7% Cu-TiO2;(b)g-C3N4;(c)60% g-C3N4/7% Cu-TiO2;(d-h)60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的EDX能譜圖：Ti(e),C(f),N(g),Cu(h)

圖3為7% Cu-TiO2、g-C3N4以及60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的SEM圖以及60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的EDX能譜圖。從圖3(a)中可以看到，所合成的7% Cu-TiO2為球狀納米顆粒，其平均直徑在90～100 nm之間，邊緣清晰，存在大量的團聚現象，這是因為納米顆粒表面能量高，比表面積大導致的。從圖3(b)中看到，g-C3N4呈鱗片狀的片層結構，這與石墨具有相似的結構，是類似于石墨烯的薄納米片。圖3(c)為60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的SEM圖，從圖中可以看出，Cu-TiO2負載在g-C3N4的層狀結構上，為了更直觀的看到其中的物相分布，對其中一片區域(圖3(D))進行了EDX能譜掃描，從結果可以看到，Ti、C、N元素均勻的分布在該區域，且存在有少量的Cu元素，證明成功制備獲得 g-C3N4/Cu-TiO2納米球。

2.2 催化劑的光學特性表征

圖4為不同組分的g-C3N4/7% Cu-TiO2的UV-VIS DRS光譜及帶隙圖，從圖3(a)可以看到，摻7% Cu-TiO2相較純TiO2的紫外光吸收有所提升，且負載了Cu的樣品在可見光區域也有一定的吸收強度，提高了TiO2的光響應范圍。與純g-C3N4相比，復合后的樣品紫外吸收強度有逐漸加強，在少量g-C3N4存在時，提升并不明顯，這是由于過量納米粒子負載在g-C3N4，納米粒子的嚴重團聚導致樣品并不能充分的對光進行吸收，80% g-C3N4/7% Cu-TiO2的紫外光吸收強度減弱也是因為這種原因。60% g-C3N4/7% Cu-TiO2組樣品最高，這是因為在均勻復合一定量的Cu-TiO2后，Cu-TiO2納米粒子均勻分布在層片狀g-C3N4上，形成了異質結結構，從而拓寬了光響應范圍，增大了吸收強度[21]。同時，根據Kubelka-Munk公式[22]計算了TiO2、Cu-TiO2和g-C3N4的帶隙。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α為吸收系數，hν為光子能量，A為比例常數，Eg為禁帶寬度，n值取決于半導體性質(直接躍遷n=1，間接躍遷n=4)。對于Cu-TiO2和g-C3N4，n取值為1[23]。如圖4(a)內插圖、圖4(b)、(c)所示，TiO2、Cu-TiO2和g-C3N4的Eg分別為3.20、2.94和2.71 eV。

圖4 (a)不同組分g-C3N4/7% Cu-TiO2的UV-Vis DRS光譜(內插圖為TiO2的帶隙圖)；(b)7% Cu-TiO2的帶隙圖；(c)g-C3N4的帶隙圖

2.3 催化劑的催化性能測試

為探索催化劑的催化性能，在初始pH為7、催化劑加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為20 mg/L，對Cu-TiO2的光催化性能進行表征，該體系為光-芬頓體系。為排除吸附-脫附對光催化性能的影響，在光催化開始前進行了30 min的暗吸附。從圖5可以看出，在TiO2加入后60 min內對RhB的催化效率僅為73.80%，這種現象是因為TiO2在受到紫外光照后，快速產生電子-空穴對，使得光生電子與空穴符合速度過快，催化性能過差，另一方面是因為快速產生的光生載流子迅速捕捉了一部分體系中的羥基自由基，使得起到降解的主要活性物主發生了湮滅，從而降低了降解速率。1% Cu-TiO2與3% Cu-TiO2因為物相中存在金紅石相，相比其他組分催化性能并不高。5% Cu-TiO2、7% Cu-TiO2、9% Cu-TiO2的樣品在60 min中對RhB的降解分別達到98.54%、99.12%和96.61%。但7% Cu-TiO2樣品在20 min時便達到了98.92%，相比5% Cu-TiO2、9% Cu-TiO2，具有更高效的催化效率。上述結果表明，7% Cu-TiO2具有更高效的催化性能。

圖5 Cu-TiO2的光催化性能表征

圖6為不同組分g-C3N4與7% Cu-TiO2復合的光催化性能的表征，由于催化效率過高，因此本組試驗在初始pH為7、催化劑加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為25 mg/L的條件下進行，同時以7% Cu-TiO2做對比。試驗開始后同樣在暗環境下進行了30 min的吸附平衡。試驗發現，純RhB在紫外光下基本不分解，因此排除了RhB在紫外光條件下的自降解對試驗的影響。無催化劑組在只存在H2O2條件下對RhB的降解率在60 min可以達到100%，但相較于其他組加入催化劑的降解率相比，其催化效率明顯較低，復合g-C3N4的樣品在前30 min內對RhB的降解效率均明顯高于未復合的7% Cu-TiO2。其中60% g-C3N4/7% Cu-TiO2樣品在30 min內降解效率即可達到100%，相較其他組有明顯提升。上述結果表明，復合了g-C3N4的樣品可以更快速的提供光催化效果，其中60% g-C3N4/7% Cu-TiO2明顯高于其他組分的催化效率。

圖6 不同組分g-C3N4/7% Cu-TiO2對光催化性能的影響

圖6為60% g-C3N4/7% Cu-TiO2加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為25 mg/L的條件下進行，試驗初始使用NaOH和HNO3控制初始pH分別為2、4、6、8、10。試驗發現，該催化劑在pH為2、4、6、8時均可以提供較快的催化效率，其中在pH=6及pH=8時催化速率最快，在30 min降解率達到100%。在pH=2和pH=4時在40 min時降解率達到100%。在pH=10時，60 min催化降解率為87.84%，相較其余各組有所降低。這是因為在合適的pH下，溶液可以提供適量的H+，從而促進羥基自由基的生成，堿性環境下，H2O2不穩定，極易分解成為O2和H2O[24-25]。上述結果說明，60% g-C3N4/7% Cu-TiO2在較寬的pH范圍內可以提供高效的催化效率，相較傳統芬頓反應使用的pH范圍有所提高。

圖7 60% g-C3N4/7% Cu-TiO2光催化劑在不同pH下的催化效果

為考察催化劑的穩定性，在pH=6的條件下對催化劑進行了3次回收重復性試驗，得出的結果如圖8所示。在三次重復實驗中，20 min時的催化降解率分別達到92.71%、91.25%和90.22%，并沒有明顯下降，這證明該催化劑具有良好的穩定性，在進行多次催化試驗后，仍具有高效的催化效率及催化效果。這是因為催化劑特殊的異質結結構，使得在反應過程電子及空穴存在從催化劑內部遷移到表面，從而減少了對催化劑內部結構的改變。

圖8 60% g-C3N4/7% Cu-TiO2催化劑的穩定性研究

2.4 催化劑光電性能表征

圖9(a)為所制備的催化劑的電化學阻抗圖，電化學阻抗譜(EIS)也是半導界面電荷分離過程的有效的檢測手段，從圖中可以看到，60% g-C3N4/7% Cu-TiO2樣品的內切圓半徑最小，而在EIS的表征中，內切圓半徑越小證明電子和空穴之間相互轉移需要克服的電阻最小，即60% g-C3N4/7% Cu-TiO2在光催化過程中電子和空穴復合程度越小，提高了電子-空穴的傳輸效率，大大提高了催化性能。

圖9(b)為對樣品進行的瞬態光電流響應的結果圖，從圖中得到，純g-C3N4在瞬間接受光照時幾乎沒有產生瞬態電流，7% Cu-TiO2相比TiO2具有更大的光電流響應強度，而60% g-C3N4/7% Cu-TiO2相比其他三個樣品，光電流相應強度最大。這是因為g-C3N4以異質結結構與Cu-TiO2耦合在一起，從而提供更大的電子轉移，抑制原有的電子-空穴復合，促進光催化活性。

圖9 催化劑的光電性能研究

2.5 光催化機理探索

為進一步探索光催化中主要起作用的活性物質，在初始pH=7、60% g-C3N4/7% Cu-TiO2加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為25 mg/L的條件下進行。分別加入1 mmol異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、溴酸鉀(KBrO3)和對苯醌(BQ)作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、電子(e-)和超氧自由基(·O2)的捕獲劑。結果如圖9所示，加入IPA后的降解率為27.70%，加入EDTA-2Na后的降解率為53.85%，加入KBrO3后的降解率為79.34%，加入BQ后的降解率為91.37%。這說明在光催化降解過程中的主要活性物質為羥基自由基(·OH)，也進一步說明，在該體系中，60% g-C3N4/7% Cu-TiO2受到紫外光照后，快速催化H2O2生成大量·OH，從而達到高效降解的目的。

圖10 60% g-C3N4/7% Cu-TiO2光催化降解RhB活性物質捕獲試驗

根據試驗結果，提出了g-C3N4/Cu-TiO2在紫外條件下加速紫外芬頓反應速率的可能性。如圖10所示，在二元體系中，g-C3N4與TiO2復合材料的緊密接觸使得在接受光照時候電子-空穴對的高效分離[26]。在接收到紫外光源后，g-C3N4與TiO2均被激發，使得價帶上的電子獲得能量遷移至導帶，同時在價帶上留下空穴，由于TiO2的價帶(2.44 eV)[27]正于g-C3N4的價帶(1.58 eV)[28]，g-C3N4導帶(-1.18 eV)負于TiO2的導帶(-0.5 eV)，使得在激發過程中空穴由TiO2向g-C3N4遷移，電子由g-C3N4向TiO2遷移，從而提高了電子-空穴對的分離效率，充分釋放能量，催化H2O2生成羥基自由基(·OH)。另一方面，由于Cu2+的引入，在激發過程中產生的能量一部分使得Cu2+生成Cu+，其中的電子占據了TiO2中的空穴，使得電子-空穴對的分離進一步提高，同時Cu+的產生如式2的反應，該反應具有極高的反應速率，高達1.0×104L·mol-1·s-1[12]。以此g-C3N4/Cu-TiO2具有在紫外光輔助條件下顯著提高芬頓效應的催化能力。

Cu++H2O2→Cu2++·OH+HO-

(2)

圖11 g-C3N4/Cu-TiO2復合催化劑機理示意圖

3 結 論

通過一步法與水熱法制備了具有紫外光催化活性的g-C3N4/Cu-TiO2納米球體復合材料。利用XRD、SEM、UVVis DRS等測試方法對催化劑結構形貌及光電學性能進行了表征。試驗結果表明：

(1)合成了直徑在80nm～90nm范圍內的均一的g-C3N4/Cu-TiO2納米球體，Cu-TiO2均勻分布在g-C3N4上，其中TiO2為銳鈦礦相，Cu以離子形式進入了TiO2晶格內，g-C3N4為類似石墨烯的層片狀結構。

(2)在60% g-C3N4/Cu-TiO2樣品加投量為20 mg、pH=6、0.1 mL 30% H2O2及400W高壓汞燈條件下，對25 mg·L-1RhB進行催化，催化效率在20 min內達到92.71%，在30 min內降解率達到100%，與空白對照組相比，效率提高了100%。

(3)60% g-C3N4/Cu-TiO2樣品在pH范圍2～8內都具有良好的催化性能，相比傳統芬頓反應大大擴寬了適用的pH范圍。

(4)通過研究催化機理，g-C3N4/Cu-TiO2所提供的高效的芬頓反應可能與g-C3N4/Cu-TiO2異質結結構及TiO2內Cu2+與Cu+相互轉化有關。