粉末壓片—X射線熒光光譜法 測定地球化學樣品中Zr，Ti，SiO2成分

王 浩

1 適用范圍及方法原理

本法主要依據《區域地球化學樣品分析方法第1部分：三氧化二鋁等24個成分量測定粉末壓片—X射線熒光光譜法 DZ/T 0279.1-2016》標準方法撰寫而成，以痕量元素Zr，Ti和常量成分SiO2成分為主，闡述了樣品從制樣開始到檢測結束的過程，主要適用于1：50000和1：200000地球化學樣品中常量成分和痕量元素的測定。

采用粉末壓片法制樣，用波長色散X射線熒光光譜儀直接對壓制好的試樣片進行成分測量，根據各成分的熒光強度計算待測成分的含量。分析元素Zr，Ti，SiO2等則采用銠鈀康普頓散射做校正元素間的基體效應。

2 試劑與實驗儀器設備

2.1 實驗試劑

（1） 標 準 物 質：GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725、GBW07726均由國家標準物質研究中心提供。

（2）硼酸：粉末狀，分析純。

（3）微晶纖維素：主要適用于不易壓制成型的樣品，需在105℃下烘烤2h～4h，放在干燥器中備用。

（4）高純P10（氬-甲烷）氣體：99.999%。

2.2 實驗儀器設備

X射線熒光光譜儀：PW4400/40。

壓片機：ZHY401/601，50MPa，可選擇設置壓片壓力。

電子天平：JD200-3，精確至0.01g。

3 實驗步驟

3.1 稱樣

將加工成型的100目樣品，精準稱取4.00g（精確至0.01g）。

3.2 試樣片的制備

將試樣通過專用杯至于壓片機中，倒入硼酸并鋪好，蓋好蓋子后，上升至壓力15MPa，停留10s，減壓取出，待測。

壓制完成的試樣片在硼酸面用記號筆標記樣品名稱，放入干燥器保存（防止受潮），待測。

注：

（1）若試樣不易壓制成形，用微晶纖維素襯底，按上述步驟制備試樣即可。

（2）試樣表面應光滑，沒有裂紋。

3.3 標準試樣片的制備

選擇Zr、Ti、SiO2各成分含量適中以下五種標準物質GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725和GBW07726，精準稱取4.00g,按3.2步驟壓制成標準試樣片。

3.4 校準系列樣片的制備

選擇與地球化學樣品含量大概相同的國家標準物質，比如土壤、水系沉積物、及其他部分巖石標準物質作為本實驗的校準系列試樣片，并且使每個組分都應有足夠的含量范圍和適當的質量濃度，按3.2步驟壓制成標準系列試樣片。

4 測定

4.1 測定條件

4.1.1 測定基礎條件

X射線管電壓0.05MV（或者0.06MKV），電流40mA（50mA或60mA），光柵直徑3cm，粗準直器，真空光路，試樣面罩直徑3cm。

4.1.2 Actual State

Spectrometel:Idle

Conductivity:20.50μs（0-400μs）

Internal Flow:3.820l/min(3.000-5.500l/min)

External Flow:2.0300l/min(1.000-4.000l/min)

Cabinet Temp:30.00℃（29.85℃ -30.10℃）

Primary Temp:30.00℃（12.00℃ -20.00℃）

Vacuum Level:1.25Pa（0.0-100.0Pa）

Medium:Vacuum

4.1.3 Sample Loading

Cap State:Open

Load Pos.:Empty

Meas. Pos.:Empty

Spinner:Off

4.1.4 Detector Settings

Detector :Scint

Gas Flow:1.0l/h

Gas Pressure:729.7hPa（600.0-1300.0hPa）

4.2 實驗數據分析

選擇五組不同質量分數范圍的標準物質，將其壓制成片后連續測13次，對其進行精密度實驗和再現性試驗。主要測試儀器性能的穩定程度和方法條件的適用性。

4.2.1 精密度實驗

將上述5種不同質量分數的標準物質，在相同的環境條件和測量條件下連續測13次。該實驗的目的是用于衡量該X射線熒光光譜儀的穩定性。

GBW07120Zr連 續 測13的 數 據 分 別 為10.5、10.8、10.9、11.2、11.1、11.5、11.3、8.5、8.9、9.1、11.2、12.6、12.5。GBW07120中Ti連續測13的數據分別為214.0、216.0、217.0、218.0、219.0、219.0、218.0、220.0、225.0、232.0、236.0、239.0、240.0。GBW07120中SiO2連續測13的數據分別為6.6、6.6、6.6、6.6、6.7、6.7、6.7、6.6、6.8、6.8、6.8、6.8、6.7。

GBW07725中Zr連續測13的數據分別為108.0、109.0、109.0、110.0、110.0、110.0、112.0、115.0、116.0、117.0、115.0、116.0、119.0。GBW07725中Ti連續測13的數據分 別為1680、1682、1683、1684、1685、1688、1688、1701、1705、1702、1709、1710、1715。GBW07725中SiO2連續測13的數據分別為46.2、46.2、46.2、46.2、46.2、46.3、46.3、46.1、46.6、46.6、46.7、46.7、46.7。

GBW07726中Zr連續測13的數據分別為167.1、168.0、168.0、169.0、170.0、172.0、173.0、175.0、178.0、180.0、182.0、181.0、182.0。GBW07726中Ti連續測13的數據分 別為3958、3959、3958、3959、3965、3966、3964、3980、3985、3985、3989、3990、3991。GBW07726中SiO2連續測13的數據分別為58.4、58.4、58.4、58.4、58.5、58.6、58.6、58.1、58.2、58.4、58.5、58.8、58.8。

對于上述數據，按照平均值、標準偏差和相對標準偏差的計算方式求得各自對應數值，匯總形成下表數據。

GBW07103中Zr、Ti、SiO2的 真 值 為167、1720和72.8，經計算得平均值分別為170、1726.3和72.8，絕對誤差是3.0462、6.3077和0.0077，標準偏差為3.1677%、9.0405%和0.0566%，相對標準偏差分別是0.0186%、0.0052%和0.0008。GBW07107中Zr、Ti、SiO2的真值為96、3950和59.2，經計算得平均值分別為99.1、3959.4和59.2，絕對誤差是3.1308、9.3846和0.0154，標準偏差為3.3782%、15.1752%和0.1121%，相對標準偏差分別是0.0341%、0.0038%和0.0019。GBW07112中Zr、Ti、SiO2的 真 值為11、230和6.7，經計算得平均值分別為10.8、224.1和6.7，絕對誤差是0.2231、5.9231和0.0338，標準偏差為1.2637%、9.3136%和0.0787%，相對標準偏差分別是0.1173%、0.0416%和0.0118。GBW07125中Zr、Ti、SiO2的真值為114、1700和46.4，經計算得平均值分別為112.8、1694.8和46.4，絕對誤差是1.1538、5.2308和0.0315，標準偏差為3.6251%、12.4576%和0.2434%，相對標準偏差分別是0.0321%、0.0074%和0.0052。GBW07126中Zr、Ti、SiO2的真值為173、4000和58.5，經計算得平均值分別為174.2、3973和58.5，絕對誤差是1.2308、27、0.0092，標準偏差為5.7468%、13.6687%和0.1978%，相對標準偏差分別是0.0330%、0.0034%和0.0034。

根據以上數據可知，5種標準物質中Zr成分的相對誤差小于0.035%，Ti成分的相對誤差小于0.007%，SiO2成分的相對誤差小于0.006%，以上三種成分的相對誤差均小于0.035%，說明實驗數據的的可靠性高，靠近真值，間接地反映了按照本方法的實驗測量條件較為完善，尤其是對Zr、Ti、SiO2成分的測定，較好地實現了本方法的標準。

4.2.2 再現性實驗

本次實驗時間距上述試驗時間相隔兩個月，在同樣的環境條件和儀器測量條件下，適用本法對5種標準物質重新壓片，待儀器預熱10h正常工作后，用同樣的方法對以上標準物質各進行連續13次的測量，導出數據，對其數據進行計算分析。

GBW07103中Zr連續測13的數據分別為167.0、168、168.5、169.0、171.0、172.0、170.0、172.3、175.0、175.0、175.3、175.0、175.1。GBW07103中Ti連 續 測13的 數 據 分 別 為1718、1719、1719、1721、1722、1720、1719、1725、1726、1745、1732、1736、1740。GBW07103中SiO2連續測13的數據分別為72.85、72.90、72.89、72.82、72.86、72.92、72.91、72.90、72.88、72.85、72.90、72.93、72.93。

GBW07107中Zr連續測13的數據分別為95、96、97、98、98、99、100、100.2、105、102.3、105.6、106.8、106。GBW07107中Ti連續測13的數據分別為3960、3970、3975、3980、3981、3982、3980、3982、3982、3986、3991、3995、3992。GBW07107中 SiO2連續測13的數據分別為59.1、59.1、59.2、59.2、59.2、59.3、59.3、59.3、59.3、59.4、59.4、59.3、59.4。

GBW07120Zr連 續 測13的 數 據 分 別 為11.5、11.2、11.5、11.6、11.8、11.9、12.0、12.1、12.3、12.2、13.0、13.1、13.5。GBW07120中Ti連續測13的數據分別為235.0、236.0、238.0、241.0、245.0、246.0、249.0、251.0、252.6、253.6、253.9、254.0、255.0。GBW07120中SiO2連續測13的數據分別為6.51、6.55、6.58、6.58、6.57、6.62、6.60、6.62、6.63、6.69、6.71、6.75、6.76。

GBW07725中Zr連續測13的數據分別為109.0、110.0、112.0、113.0、115.0、115.8、116.0、116.4、116.5、117.0、118.0、119.0、120.0。GBW07725中Ti連續測13的數據分 別為1726、1735、1736、1739、1745、1749、1752、1760、1762、1763、1765、1765、1764。GBW07725中SiO2連續測13的數據分別為46.08、46.15、46.15、46.18、46.25、46.23、46.24、46.29、46.48、46.55、46.59、46.63、46.67。

GBW07726中Zr連續測13的數據分別為168.0、170.0、171.4、172.6、172.9、173.5、173.9、174.8、174.5、180.0、179.6、178.9、181.2。GBW07726中Ti連續測13的數據分 別為4156、4168、4181、4166、4135、4139、4142、4148、4165、4171、4170、4172、4175。GBW07726中SiO2連續測13的數據分別為58.15、58.19、58.22、58.27、58.34、58.42、58.41、58.49、58.55、58.57、58.54、58.52、59.68。

對于上述數據，按照平均值、標準偏差和相對標準偏差的計算方式求得各自對應數值，匯總形成以下數據。

GBW07103中Zr、Ti、SiO2的 真 值 為167、1720和72.8，經計算得平均值分別為171.6、1745.8和72.9，絕對誤差是4.5538、25.8231和0.0577，標準偏差為2.9333%、9.5872%和0.0339%，相對標準偏差分別是0.0171%、0.0055%和0.0005。GBW07107中Zr、Ti、SiO2的真值為96、3950和59.2，經計算得平均值分別為96、3950和59.2，絕對誤差是4.6846、31.2308和0.0492，標準偏差為4.0501%、9.3288%和0.07951%，相對標準偏差分別是0.0402%、0.0023%和0.0013。GBW07112中Zr、Ti、SiO2的 真 值為11、230和6.7，經計算得平均值分別為11、230和6.7，絕對誤差是1.1308、16.9308和0.0215，標準偏差為0.6909%、7.317%和0.0773%，相對標準偏差分別是0.057%、0.0296%和0.0117。GBW07125中Zr、Ti、SiO2的真值為114、1700和46.4，經計算得平均值分別為114、1700和46.4，絕對誤差是1.2077、50.8462和0.0546，標準偏差為3.3328%、13.533%和0.2075%，相對標準偏差分別是0.0289%、0.0077%和0.0045。GBW07126中Zr、Ti、SiO2的真值為173、4000和58.5，經計算得平均值分別為174.7、4160.6和58.5，絕對誤差是1.7154、160.6154、0.0185，標準偏差為4.0788%、15.003%和0.3862%，相對標準偏差分別是0.0233%、0.0036%和0.0066。

根據以上數據可知，時隔兩個月后，連續測定5種標準物質13次的數據，Zr成分的相對誤差小于0.120%，Ti成分的相對誤差小于0.075%，SiO2成分的相對誤差小于0.004%，以上三種成分的相對誤差均小于0.120%，說明實驗數據的可靠性高，接近標準物質真值，反映了X射線熒光光譜測定Zr，Ti，SiO2成分的實驗測量條件較為完善。

5種標準物質中Zr成分的相對標準偏差小于0.060%，Ti成分的相對標準偏差小于0.030%，SiO2成分的相對標準偏差小于0.02%，以上三種成分的相對標準偏差均小于0.060%，反應該組數據的集中程度高，精確度高，直接體現了粉末壓片——X射線熒光光譜測定Zr，Ti，SiO2成分方法的完整性和儀器的穩定性。

5 實驗結論

（1）對5種標準物質GBW07103、GBW07107、GBW07120、GBW07725、GBW07726中Zr、Ti、SiO2成分分析，從相對誤差來看，第一次測得數據的相對誤差是0.035%，第二次數據的相對誤差是0.120%，前后兩次的相對誤差均小于0.15%，反應測量的可信程度高，也就是說，按照本方法的實驗測量條件測得的數據比較可靠，離真實值近。

（2）對5種標準物質中Zr、Ti、SiO2成分分析，從相對標準偏差來看，第一次測得數據的相對標準偏差是0.120%，第二次數據的相對標準偏差是0.060%，前后兩次的相對標準偏差均小于0.15%，反映出這組數據分析結果的精密度高，集中程度高，離散程度低，間接地說明，本實驗方法的穩定性能高。

（3）粉末壓片——X射線熒光光譜法測定地球化學樣品中Zr，Ti，SiO2成分，此方法通過進行精密度試驗和再現性試驗，經過數據處理得出，該實驗方法不會因環境條件和時間的改變而降低方法的穩定性，體現出該方法的完善性。