微生物技術處理鋁土礦選礦尾礦制備低鐵耐火磚基料聯產納米氧化鐵

徐祥斌，劉久逢，曹慧君

我國擁有豐富的鋁土礦資源，然而由于我國鋁土礦資源鋁硅比較低，通常會采用鋁土礦選礦的方法提高鋁硅比。而因為我國氧化鋁的制備工藝較為復雜，且生產成本普遍較高。在經過選礦后，會產生大量的尾礦。尾礦的產率一般達到25%左右。若將這些尾礦放置不進行處理，將會對環境產生較大影響。并且，這些尾礦中具有一定的礦物成分，將會造成巨大的資源浪費。

在以往關于鋁土礦選尾礦處理的研究中，杜五星等（2020）采用高梯度磁選除鐵的方法提高鋁土礦選礦的鋁硅比，繼而獲取精礦。馬俊偉等（2019）將鋁土礦選礦作為主要原料，探究預燒、鐵含量、添加劑用量以及燒成溫度和時間對低密度高強度支撐劑性能的影響，發現在20目～40目產品（0.425mm～0.850mm）、視密度為2.83g/cm3、體積密度為1.57g/cm3、閉合壓力為52MPa、破碎率為3.67%的情況下，制成低密高強陶粒支撐劑標準要求。李正丹等（2019）基于工藝礦物學，對鋁土礦選尾礦首先進行磁選選鐵，然后經過分級后實施浮選選鋁，進而獲取鋁精礦。張偉（2017）借助鋁土礦選尾礦制備復合吸水材料，發現借助鋁土礦選尾礦制備復合吸水材料可以大幅降低投入成本和損耗，制造過程中產生的不良物質也相對較少，可大批量投入使用。勾密峰等（2016）探究了鋁土礦選尾礦漿作為水泥基材料摻合料的可行性，發現鋁土礦選尾礦作為水泥基材料摻合料可以有效提高廢渣使用率，改善生態環境。霍強等（2016）對鋁土礦選尾礦進行再磨再選試驗，發現+200目的鋁土礦選尾礦不具有回收利用價值。

通過梳理已有相關研究發現，學術界對于鋁土礦選尾礦的研究主要集中在對其進行深加工處理，提高鋁土礦選尾礦鋁硅比。尚未有研究借助微生物技術處理鋁土礦選尾礦。因此，本文研究借助微生物技術對鋁土礦選尾礦進行處理，繼而制備低鐵耐火磚基料，并生產納米氧化鐵，大幅提高鋁土礦選尾礦的利用效率。

1 鋁土礦選礦尾礦的物理化學性質及工藝流程

1.1 鋁土礦選礦尾礦的物理化學性質

1.1.1 尾礦的化學組成

本研究鋁土礦選礦尾礦來自某鋁廠的工業試驗現場，該尾礦的化學成分主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、K2O和Fe2O3等。其中Al2O3的含量為43.31%、SiO2的含量為27.61%、TiO2的含量為3.22%、K2O的含量為3.89%、Fe2O3的含量為9.48%、Na2O的含量為0.09%、CaO的含量為0.51%、MgO的含量為0.41%、灼減的含量為10.38%。

1.1.2 尾礦的物相分析

運用德國布魯克公司生產的D8 ADVANCE轉靶X射線衍射儀對鋁土礦選礦尾礦進行物相分析，最終發現鋁土礦選礦尾礦礦物除了一些水硬鋁石外，主要包括鋁硅酸鹽礦物相。例如，伊利云母、高嶺石、葉臘石、長石等；還包括一些銳鈦礦型TiO2、FeOOH、CaCO3等。由此可見，鋁土礦選礦尾礦的礦物物相組成極為復雜。

1.1.3 尾礦的粒度組成

1.1.4 尾礦的熱性能分析

運用德國Netzsch公司生產的STA499C熱分析儀對鋁土礦尾礦實施熱重-差熱掃描分析。結果顯示，在800℃內的失重量約為10%，在400℃內的低溫下產生出一些微小的失重臺階和吸附谷。造成這一結果的原因可能是樣品中的自由水、吸附水和選礦中殘留的活性劑燒失所導致。在400℃～600℃之間具有一個較大的吸熱谷，谷底的溫度為507.5℃。其原因可能是因為高嶺石與水硬鋁石脫去羥基所導致。由此可以發現，鋁土礦選礦尾礦的熱穩定性能良好，在400℃的情況下基本無相變。

1.2 工藝流程

本研究主要通過微生物浸出鋁土礦選礦尾礦，并經過焙燒浸后渣工藝大幅降低鋁土礦選礦尾礦的浸出渣的含鐵量。具體工藝流程如下：

第一步，將鋁土礦選礦尾礦的礦漿經過高梯度磁選實施預磁選，對磁尾礦和非磁鋁精礦進行分離。

第二步，在超生環境下，借助生物酸浸出劑浸出非磁鋁精礦，在經過壓濾后獲得浸出渣和浸出液。其中，生物酸浸出劑的制備方法如下：將菌種接種于溫度為121℃滅菌20min的液體培養基。然后在200r/min速度，溫度為30℃，初始pH為6.8條件下進行搖床培養，直至發酵液pH降為1.0時，對其進行菌絲體去除和稀釋10倍的處理，最終得到生物酸浸出劑。

第三步，將浸出渣進行清洗，并對浸出渣在1200℃～1500℃焙燒1h～3h，獲取低鐵耐火磚基料。

第四步，將在第二步得到的浸出液和第三步清洗浸出渣后的洗液進行融合，然后將融合后的溶液放置在超聲條件下進行光輻射，經過抽濾和洗滌后得到超細粉體草酸亞鐵沉淀物，所得濾液和合并重新實施第二步。

第五步，將第四步中獲取的超細粉體草酸亞鐵進行干燥后實施通氧焙燒，獲得納米氧化鐵。其中，一是在采用高梯度磁選進行預磁選的過程中，近礦漿料濃度控制在20%～40%之間，背景場強為0.4T～1.1T，磁棒介質介于Φ0.5mm～2mm之間。二是中的生物酸浸出劑采用黑曲霉菌發酵培養液，在超聲波強化礦物浸出過程中，借助超聲波粉碎儀進行超聲處理，超聲的功率范圍控制在200W～400W之間，液固比例控制在40～5：1，浸出溫度控制在20℃～50℃，攪拌速度控制在100r/min～300r/min之間，浸出時間控制在15min～40min之間。三是中浸出渣的最佳溫度為1500℃。四是利用超聲波介入光強化析出副產品過程中，通過將超聲波控制在20kHz～30kHz之間，借助照度為1×103Lx～1×107Lx的光輻射浸后液0.1h～5h。五是將超細粉體草酸亞鐵置于105℃～110℃的環境下進行干燥處理，在干燥處理后放置于300℃～800℃的環境進行通氧1h～5h，從而獲取納米氧化鐵。

2 工藝特點

2.1 預磁選-超聲波強化

利用預磁選-超聲波強化微生物的浸出渣工藝，對于鋁土礦選礦尾礦浸出渣的含鐵量大幅降低。首先是采用預磁選工藝分離出鋁土礦選礦尾礦中的磁尾礦和非磁鋁精礦，并在超聲條件下加入生物酸浸出非磁鋁精礦可提升介質反應速率，原因在于超聲波能夠促使反應物生成化學效應，加速反應速率。物理層面而言，超聲波輻射波對反應物的粉碎行為和微射流對反應物的剪切作用，大幅降低了礦物顆粒的粒徑，擴大了浸出液和礦物的接觸面積，提高了反應速率。化學層面而言，本實驗在超聲和酸性條件下，生物酸電離得出的H+和礦物表面的陽離子產生反應，有利于礦物中的Fe-O鍵的水解反應。同時，在此條件下還能夠加速黑曲霉菌培養液與鋁土礦尾礦的反應速率，提升浸出效率。原因在于黑曲霉菌代謝產生的生物酸含有草酸，其電離得出的草酸根與溶液中Fe+發生絡合反應，間接性地提升反應速率。

2.2 超聲波介入和光強化礦物析出

超聲波輻射利用空化效應和化學效應，輔助生物酸浸出鋁土礦選礦尾礦，提高反應速率。具體而言，超聲波介入能夠對浸出渣進行粉碎、顆粒剪切等分散細化處理，大幅降低礦物顆粒的粒徑，提升浸出劑與礦物表面的反應面積，大大縮短浸出時間的同時節省了粉磨工序，有效降低了能耗。經過超聲波介入處理得出的浸出液再經過強化輻射，能夠使所得到的副產品-超細草酸亞鐵快速沉淀，有效縮短沉淀析出時間。

3 運行效果

本實驗對鋁土礦選礦尾礦經過預磁選、超聲波強化礦物浸出、焙燒、超聲波介入光強化析出副產品和制備納米氧化鐵處理后的效果如下：

一是利用高梯度磁選機將鋁土礦選礦尾礦漿進行預磁選，在礦漿給料濃度為20%～40%、背景場強為0.4T～1.1T、磁棒介質為Φ0.5mm～2mm的特定條件下分離得出磁尾礦和非磁鋁精礦。

二是利用超聲波粉碎儀對浸出過程進行超聲處理，將生物酸浸出劑與非磁鋁精礦深度融合，經過壓濾后得到浸出渣和浸出液。

三是將清洗后的浸出渣在1500℃下焙燒3h后得到低鐵耐火磚基料。所制備得出的除鐵前尾礦和除鐵后所制耐火磚基料的性能參數檢測前后結果為：除鐵前，Al2O3的含量為41.35%、SiO2的含量為27.49%、Fe2O3的含量為10.8%；除鐵后，Al2O3的含量為45.94%、SiO2的含量為32.3%、Fe2O3的含量為0.35%；除鐵前荷重軟化溫度達1250℃、耐火度1530℃；除鐵后荷重軟化溫度達1470℃、耐火度1780℃。

四是將經過第二步壓濾后得到的浸出液和第三步經過清洗后的浸出渣融合，在30kHz的超聲波介入和照度為1×106Lx的光輻射條件對融合浸出液處理3h，最后對析出的黃色沉淀進行抽濾和洗滌，得出超細粉體草酸亞鐵。進一步對超細粉體草酸亞鐵進行SEM分析。

五是將上一步處理得出的超細粉體草酸亞鐵在105℃溫度下進行干燥處理，接著在600℃下進行3h的通氧焙燒，最終得出納米氧化鐵。

經過以上試驗流程，利用XRD分析得出納米氧化鐵屬于α-Fe2O3，純度為99.20%，可用于抗紫外材料、鋰電池材料等；SEM分析得出納米氧化鐵的形狀為棒狀，平均粒徑為3nm。

4 應用前景

從特征優勢來看，鋁土礦選礦尾礦的化學成分以鋁硅酸鹽礦物為主，該物質表面分布有能夠改性的官能團，有利于改變尾礦和聚合物基材間的相容性和分散性。從用量來看，鋁土礦選礦尾礦的年均用量高達百萬噸，相關聚合物以10%的增速生成，且相關非金屬礦物聚合物的用量持續增加。從組成成分來看，鋁土礦尾礦的組成成分較為復雜，多為SiO2和Al2O3等化合物，對于聚合物聚集具有強化效果，同時其具有改性官能團的優勢，通過對聚合物表面改性后可有效提升尾礦和聚合物基材間的相容性和分散性。上述試驗研究結果也發現鋁土礦選礦尾礦屬于高分子聚合物填料，通過對其配方設計進行不斷優化，其使用領域極其廣泛。從實際用途來看，鋁土礦尾礦選礦能夠制備低鐵耐火磚基料和納米氧化鐵，低鐵耐火磚基料能夠大幅提高耐火粘土的可接替礦產資源量。從價格優勢來看，鋁土礦選礦尾礦加工而成的填料成本極地，在價格上具有極大的競爭優勢。從國家政策偏向來看，鋁土礦選礦尾礦的廣泛使用有利于經濟內循環的穩步推進，國家相繼出臺了較大力度的優惠扶持政策來進一步擴大鋁土礦選礦尾礦的應用領域，為鋁工業持續發展提供可靠的政策保障。

5 結論

本研究探究超聲波強化生物酸浸出尾礦中的鐵的作用機理。首先，浸出溶劑的加入后的相關反應主要經歷了溶劑反向截面的遷移、溶劑與鋁土礦選礦尾礦的相互反應作用、反應結束后生成物質的幾個主要階段。文章考慮到對鋁土礦選礦尾礦進行處理后得出的物質進行XRD、SEM等分析，對反應過程機理進行記錄，并進一步對相關反應結果進行調整。其次，在超聲波的作用下，分析從鋁土礦選礦尾礦中分解出的氫離子、生物酸根以及鐵礦物顆粒在生物酸反應溶液中的反應規律，探究化合物鐵浸出前后的鋁土礦選礦尾礦表面物質的區別，確定反應過程中氫離子和生物酸根的擴散特點和化合物間的反應速率。最后，深入分析化合物間反應條件和生成機理，計算反應的活化能。基于上述研究過程，得出以下具體研究結果：

（1）鋁土礦選礦尾礦的化學成分主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、K2O和Fe2O3等。其中，Al2O3含量最多，達43.31%。對其經物相分析發現其含有水硬鋁石以及鋁硅酸鹽礦物相。經過選礦處理后的鋁土礦尾礦粒度小于-38的含量為76.41%，超過125的含量約為5.05%。另外，鋁土礦選礦尾礦的熱穩定性能良好，在400℃的情況下基本無相變。

（2）預磁選-超聲波強化微生物浸出工藝有利于降低鋁土礦選礦尾礦的含鐵量，既提升耐火磚基料的耐火度和軟化溫度，顯著降低制品黑點的產生概率。同時，對借助超聲波輻射處理得出的浸出液進一步利用光強化輻射浸出液，進而制取獲得高附加值的副產品-超細草酸亞鐵。在通氧條件下對副產品進行焙燒處理，最終制取得出納米氧化鐵材料。納米氧化鐵材料在磁性材料、透明顏料、催化劑等方面具有較為廣泛的應用。

（3）本研究將超聲波輻射作為生物酸浸出鋁土礦選礦尾礦的輔助措施，并利用超聲波的空化作用化學效應剪切反應礦物粒徑，使得反應速率得到大幅提升。進一步利用光強化對浸出液處理后使超細草酸亞鐵沉淀快速析出，使沉淀析出時間明顯縮短。

（4）在超聲波介入促進草酸亞鐵析出過程中，超聲波所產生的沖擊波和微射流破壞了反應顆粒的晶核和打散了微粒間團聚形態，制備得出反應粒度均勻的草酸亞鐵顆粒，使得由此焙燒得出粒度均勻分布的納米氧化鐵。