熱處理工藝對CW602N脫鋅腐蝕性能的影響

姜少軍，丁家圓，朱學峰

1 緒論

在水暖衛浴、閥門等領域，常用的閥體材料及管路件等黃銅產品在長期使用過程中，其鋅元素有脫離母體被水帶走的可能，組織內部就有出現微小空洞的危險，材料存在脫鋅腐蝕現象，從而降低材料的耐用度，這勢必會影響到黃銅產品的壽命。如何提高材料的抗脫鋅腐蝕能力是成為提高材料性能和產品品質的關鍵。DZR銅材是抗脫鋅銅材的一種俗稱，它有眾多的牌號，其中CW602N是應用較多的一個歐盟耐腐蝕銅材牌號，它在合金元素中含有一定量的砷（As）,對脫鋅過程有很強的抑制作用，在淡水和海水中均具有良好的耐蝕性，因而CW602N在水暖衛浴、閥門等領域得到了廣泛的應用。在常規生產CW602N材料過程中，如按銅棒抗脫鋅標準AS 2345-2006或ISO 6509-2-2017要求執行縱向最大脫鋅層厚度≤300um,橫向的最大脫鋅層厚度≤100um，工藝難度不大，若客戶要求橫縱都要≤100um，則材料需通過合理的工藝設計方可實現。

國內外對黃銅的脫鋅腐蝕機理進行了很多研究，目前造成黃銅脫鋅的理論主要有：優先溶解和溶解-再沉積機制、雙空位機制和滲流機制。從以上三種理論延伸出來的DZR銅材提升抗脫鋅腐蝕性能措施研究多集中于材料主元素、合金化元素、加工工藝對其性能的影響，這些研究方法中表明除了加入As元素在黃銅晶界形成Cu-As-Zn的保護層，阻礙Zn的優化溶解起到提升材料抗脫鋅性能外，降低材料中的微量有害元素并提升合金固溶化效果或提高材料中的銅含量等都可以提高CW602N的抗脫鋅性能，但這樣做勢必會增加材料的工藝配方成本，而在熱處理工藝，尤其是退火冷卻速度對材料性能的影響研究的較少。鑒于目前市場上銅棒產品價格競爭激烈，客戶多希望能獲得價廉物美的產品已成為業內常態，希望通過在CW602N銅棒生產上多利用低等級的紫銅，適當降低銅棒的材料成本，并運用合理的熱處理工藝來提升CW602N銅棒的抗脫鋅性能，為此需定性分析熱處理工藝對CW602N材料顯微組織的變化作用，及顯微組織變化對其脫鋅腐蝕性能的影響，從而為工業化生產找出最佳的工藝方案。

2 試驗過程

2.1 樣品成分控制

CW602N是復雜高強度黃銅，在合金規定的化學成分范圍內，不同的銅含量和鋅含量將影響合金α相在組織中的占比；不同的雜質元素通過影響合金的鋅當量來影響合金冷卻過程中的各相的占比，一般來說，Cu-Zn合金中隨著銅含量升高，黃銅合金逐漸變為單相黃銅，隨著鋅含量進一步減少，當鋅的固溶量小于15%時，黃銅將不再發生脫鋅腐蝕。因此CW602N的銅含量控制到上限，62-63%，合金材料理論上抗脫鋅性能更好，但由于銅是貴金屬，銅點高相應的材料成本也更高。而從本試驗的目的來看，希望為工業化生產找出提升CW602N抗脫鋅性能成本較低的方案，故選擇銅含量61.3-61.8%，砷含量0.05-0.1%，其它微量元素視加入的原材料本身成分而定,一般能使合金出現多元固溶體，強化其固溶作用，提升抗脫鋅能力，但如磷等微量元素過高反而會增加合金晶界間的腐蝕傾向從而降低合金的抗脫鋅能力。

2.2 樣品坯料的生產

2.2.1 熔鑄

鑄錠配方共分二種，1＃配方是用低等級紫銅為主原料的常規配方，2＃對比試驗配方是采用高等級紫銅為主原料的配方，1＃常規配方是配料成本較低的一種，如它的性能完全滿足CW602N的質量要求，應是大生產的較佳配方，它的配方成本比2＃對比試驗配方低500元/噸以上。按工藝規定依次在電爐中順序加料并實施相應操作，待料全部熔化完后，進行充分攪拌并調節成分至合格，然后進行半連鑄澆鑄，獲得合格的鑄錠毛棒，二種配方各生產了一爐，兩爐各獲得四個銅錠備用，通過對這兩爐的鑄錠質量檢驗，內部未出現宏觀偏析，也無縮孔、氣孔及開裂，成分均勻。

2.2.2 擠壓及冷拉

將熔鑄備好的兩爐八個鑄錠依次加入到天然氣加熱爐中，加熱到740℃的擠壓溫度，在3800噸反向擠壓機上擠壓出8盤φ21mm的線坯，對線坯進行清洗后，在聯合拉拔機上冷拉至φ20mm，定長為4.5米的銅棒，在兩爐的成品銅棒中各任取一根，分別對成分進行檢測，成分均符合CW602N的標準，銅含量也在試驗設計范圍內，只不過1＃常規配方生產的鐵、錫、鋁等微量雜質元素含量比2＃配方的高一些。同時根據國標GB/T 10119-2008《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定》的要求，對這兩根銅棒在橫截面二分之一處附近各取出橫向、縱向暴露面積為100mm2面積的樣品進行脫鋅層檢測，一般在測量區范圍內從5個點的脫鋅深度中找出最大值。

經檢測，1＃常規樣品的橫向最大脫鋅層深度為120μm，而2＃對比樣品的橫向最大脫鋅層深度為90μm，1＃常規樣品的縱向最大脫鋅層深度為256μm，而2＃對比樣品的縱向最大脫鋅層深度為151μm，從以上檢測結果分析，這兩根冷拉坯態的銅棒產品其抗脫鋅檢測數值均符合縱向最大脫鋅層厚度≤300um的規定，但1＃常規樣品的橫向最大脫鋅層厚度超過了100um，雖然低雜質高成本配方的2＃對比樣品的檢測數值更佳，但都不符合質量高要求的客戶橫、縱向均要符合≤100um的要求，還需設計合理的工藝方案才能滿足橫、縱向均要符合≤100um的要求，對企業而言1＃常規樣品的抗脫鋅性能的提升研究更具有重要的經濟意義。

2.3 熱處理試驗

對銅棒進行有效的熱處理是一種提升擠壓銅棒抗脫鋅性能的方法，對提高CW602N擠壓銅棒的抗脫鋅性能的熱處理,一般需中間退火，即需在合金的再結晶溫度之上進行退火才有效。CW602N擠壓銅棒再結晶過程所占溫度范圍受合金成分、原始晶粒度、退火溫度、保溫時間等因素影響，經驗數據表明最低再結晶溫度=0.4Tm（℃），其中Tm為合金的熔點。

從Cu-Zn二元相圖中可得知，CW602N合金的最低熔點約為903℃，則它的最低再結晶溫度為361℃左右，若退火溫度過低，保溫的時間需很長才會發生相變，長時間的保溫在大工業生產上難以實現，故該試驗設計起始溫度過熱100℃開始，試驗設計從460℃呈階梯向上分別對CW602N樣品進行熱處理，為此先將做過抗脫鋅檢測的1＃常規配方生產的同一根冷拉φ20銅棒截成5cm長的多段試樣，在每段樣品上分別打上1-12的序號鋼印，樣品三個為一批，分別以1＃、4＃、7＃；2＃、5＃、8＃；3＃、6＃、9＃；10＃、11＃、12＃組成四個批次，每批次的樣品對應的保溫溫度分別為460℃、500℃、540℃、500℃，具體按以下方式進行操作：每批三個分別豎立放在HXRX3-75型箱式退火爐爐膛中間位置，設定好爐子保溫溫度，以第一批次460℃保溫溫度的為例，閉合爐門進行升溫，約50分鐘升溫至460℃，爐子開始保溫，等2小時保溫時間一到，用鉗子將1＃樣品鉗出，放置在平臺上自然冷卻到常溫；合上爐門，爐子5分鐘后復升至460℃繼續保溫2小時后，將4＃樣品鉗出放置平臺上進行冷卻，合上爐門繼續在460℃保溫4小時后，將7＃樣品鉗出在平臺上空冷至常溫。后面二批試樣除保溫時間分別是500℃、540℃外，其余操作同上。最后一組10＃、11＃、12＃樣在500℃保溫4小時后，將10＃號樣快速鉗出放置平臺上自然冷卻， 之后12＃號樣鉗出后直接浸入常溫的水中冷卻，最后將11＃號樣鉗出后放在排風扇下快速風冷到常溫，至此12個樣品全部完成熱處理試驗。。

3 試驗結果及分析

3.1 熱處理工藝對CW602N材料顯微組織的影響

不同熱處理工藝試驗樣品送至金相實驗室后，經專門的實驗人員對它們的顯微組織進行分析，可以看出CW602N材料擠壓組織為α+β兩相組織，且在460℃、500℃保溫2h退火時后的樣品，基體組織形態與冷拉坯料基本一致，未發生明顯變化，當退火溫度達到4h時才發生較明顯轉變。在退火處理溫度達到540℃，保溫時間達到2h時組織中的相便開始出現團聚，由網狀結構向島狀結構轉變。由此可以看出，隨著溫度的提升，保溫時間的延長，基體組織由網狀結構向島狀結構轉變速度更快、更徹底。兩相黃銅高溫熱處理時，在β相向α相變過程中，將導致α相界面處濃度升高，為促使相變繼續，組織中的原子就必須通過長程擴散促進成分均勻化，延長轉變時間。因此，長時間高溫退火處理后可促使β相向α相轉變更加徹底，隨著退火時間的延長，組織中β相進一步減少，基體組織以α相為主。同時，根據500℃、8h退火金相可以看出，該情況下材料基體組織中β相占比最少，基體組織以α相為主。由Cu-Zn二元相圖可知，α相中，Zn在室溫固溶度在30%左右，隨著溫度升高固溶度增加，在456℃時達到極致（39%），隨后，隨著溫度繼續升降開始下降。因此，在CW602N高溫退火處理時，組織中β相會出現先減少后增加的趨勢。從金相對比分析中可看出，采用常溫空冷方式出爐的材料組織中β相晶粒較大，以島狀結構形式存在，而通過快速風冷或水冷處理的材料β相晶粒較小，開始以球狀形式存在。在材料進行冷卻時，快速冷卻（水冷）將抑制原子擴散，從而使α相以過飽和的形式保留至室溫，當冷卻速度較慢時，將發生α相向α+β相共析轉變，生成的α相、β相將依附于原有相界面處形核，從而出現偏聚長大的現象。

3.2 顯微組織對CW602N材料抗脫鋅性能的影響

根據試驗室的腐蝕檢測結果也結合生產實踐，該試驗重點將起始腐蝕層厚度大于100μm且趨勢變化較大的縱向腐蝕數據作為研究對象，經不同熱處理工藝處理試樣的縱向抗脫鋅最大腐蝕深度數值如下 ：冷拉坯（256μm）、1＃（232μm）、2＃（208μm）、3＃（178μm）、4＃（180μm）、5＃（135μm）、6＃（137μm）、7＃（139μm）、8＃（118μm）、9＃（123μm）、10＃（137μm）、11＃（95μm）、12＃（77μm），從中可以看出，與擠壓坯料相比，材料經高溫退火處理后可提高其抗脫鋅能力，且在同一溫度下保溫，隨著保溫時間的延長，β相逐步減少，當基體組織以α相為主時，材料具有很好的抗脫鋅腐蝕性能；同時為取得經濟的退火保溫時間，當采用快速風冷或水冷等方式進行冷卻處理時，材料可體現出優異的抗脫性腐蝕性能。

同時，對比不同退火溫度下材料的抗脫鋅腐蝕性能可以看出，經460℃、500℃、540℃退火處理后抗脫鋅腐蝕深度呈現先降后升的特性，與本文前面提及高溫退火處理時組織中β相會出現先減少后增加的趨勢保持一致。

根據資料介紹，在加As黃銅中，As與Cu2+反應生成Cu1+和As3+，抑制了Cu2Cl2形成Cu2+，在兩相黃銅中α相電位在Cu2+/Cu和Cu1+/Cu之間，而β相電位比Cu2+/Cu和Cu1+/Cu都低，As能抑制Cu2+形成，抑制α相脫鋅腐蝕，但對β相影響很小。在材料擠壓坯組織中，β相以網狀形式存在，材料在發生脫鋅腐蝕時，網狀β相將成為腐蝕通道，加劇了材料的腐蝕程度，而當組織β相以島狀形式存在時，腐蝕通道被阻止，從而抑制脫鋅腐蝕的進一步進行。因此，與擠壓組織相比，材料經高溫退火后，組織中β相由網狀向島狀變化，提高了材料的抗脫鋅能力。當組織中β相逐漸減少，基體以α相為主時，將進一步提高材料的抗脫鋅腐蝕能力，因此，材料經500℃，4h+快速冷卻處理的材料具有很好抗脫鋅能力。

綜上所述，降低CW602N材料組織中β相比例，改善β相形態，使其由網狀結構向島狀結構轉變，并提高冷卻強度可以提高材料的抗脫鋅腐蝕能力。

4 工業化生產退火工藝的改進

從上述研究中可看出，500℃，4h+快速冷卻的熱處理方式可穩定提升材料的抗脫鋅腐蝕能力。1#常規配方生產的銅棒在工業化生產的退火中經500℃，4h保溫，爐冷至260℃隨臺車出爐后，用軸流風機吹風冷卻后，從臺車中取出疊放在中間的一根銅棒，并對它在頭、中、尾分別取樣做抗脫鋅檢測，發現縱向的平均最大脫鋅層厚度分別是，頭部83μm、中間94μm、尾部85μm，中間段樣品的脫鋅層厚度平均比兩端大，經分析這種冷卻方式臺車周邊的空氣隨著銅棒小車出爐而總體升高，用軸流風機對臺車上的銅棒進行吹風冷卻時勢必會造成疊加在退火爐爐車上的外圍銅棒冷卻快，中心的銅棒冷卻慢，銅棒總體降溫較慢且降溫速率不一致而影響抗脫鋅性能的提升，這也是同一根銅棒抗脫鋅性能差異較大的原因；現在對退火爐進行適當改造，加裝了一個主動降溫室，降溫室頂部裝有引風管路，出爐后的產品封在臺車降溫室中，用抽余熱冷卻的方式不斷將降溫室中的熱空氣抽到遠處，周邊的冷空氣連續進入降溫室中，使退火產品得到均勻快速的冷卻，提升了CW602N銅棒的抗脫鋅腐蝕能力，實現了較好的工業化生產目的。

5 結論

（1）CW602N材料擠壓坯組織為α+β兩相組織，經高溫退火處理后，β相組織由網狀結構向島狀結構轉變；隨著退火時間的延長，組織中β相進一步減少，基體組織以α相為主；

（2）降低β相比例，改善相形態，使其由網狀結構向島狀結構轉變，并提高退火冷卻強度可提高材料的抗脫鋅腐蝕能力；

（3）CW602N銅棒在工業化生產中采用500℃，4h+快速冷卻的熱處理方式可獲得良好的抗脫鋅腐蝕能力。