鋁系絮凝劑殘留物對(duì)反滲透系統(tǒng)性能的影響

計(jì)巧珍,顧先濤,張 更,吳 妍,曹菊林,宋紀(jì)雙,周仲康

(1. 安徽新力電業(yè)科技咨詢有限公司，安徽 合肥 230601；2. 國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601)

0 引 言

反滲透技術(shù)是水處理脫鹽工藝中發(fā)展較為成熟的技術(shù)之一[1]，其利用反滲透膜(選擇性透過膜)在壓力差的作用下使水分子與原水中的不溶性物質(zhì)和無機(jī)鹽分離，原水中的不溶性物質(zhì)和無機(jī)鹽會(huì)隨著水分子的透過而在進(jìn)水/濃水通道中濃縮，隨著濃縮倍數(shù)的增加，結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)也隨之增加，反滲透膜結(jié)垢是一個(gè)急需解決的復(fù)雜問題[2-13]。為了減緩膜污染且延長(zhǎng)膜的使用壽命，往往會(huì)在反滲透的進(jìn)水中添加阻垢劑從而抑制結(jié)垢的產(chǎn)生速率。目前，電廠使用較多的阻垢劑有共聚物阻垢分散劑和有機(jī)磷酸緩蝕阻垢劑兩種類型。阻垢劑的投加雖然能夠緩解結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，但若阻垢劑類型選擇不當(dāng)，會(huì)造成阻垢劑與絮凝劑發(fā)生不兼容反應(yīng)。不兼容反應(yīng)是指，投加的阻垢劑與絮凝劑中的鈣/鋁或者鐵離子發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，在膜表面沉積，加劇膜污染問題[14-15]。

2021年安徽某電廠新擴(kuò)建水處理設(shè)備的反滲透裝置及其前置保安過濾器發(fā)生不明原因污堵，制水運(yùn)行周期短，對(duì)該廠發(fā)電機(jī)組供水造成壓力，同時(shí)頻繁更換保安過濾器濾芯造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際情況反饋，首先建議該廠更換水源，順利解決了設(shè)備運(yùn)行周期短的問題。為了查明污堵具體原因技術(shù)人員對(duì)污染物(下文簡(jiǎn)稱“垢樣”)、水質(zhì)等展開了一系列試驗(yàn)研究，具體情況如下。

新擴(kuò)建水處理工程的工藝流程如圖1所示。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，技術(shù)人員首先對(duì)超濾運(yùn)行工況進(jìn)行調(diào)查，擬開展工作：(1)將反滲透保安過濾器污堵濾芯更換，同時(shí)對(duì)垢樣進(jìn)行采集、分析；(2)模擬現(xiàn)場(chǎng)加藥環(huán)境，利用濁度法對(duì)阻垢劑進(jìn)行藥劑兼容性能試驗(yàn)，探索阻垢劑與反滲透進(jìn)水的兼容性；(3)取進(jìn)水處理廠的水(下文簡(jiǎn)稱“原水”)和水處理廠處理后進(jìn)入電廠反滲透系統(tǒng)的淮水(下文簡(jiǎn)稱“進(jìn)水”)進(jìn)行水質(zhì)分析對(duì)比，以期查明污堵的原因。經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)該廠使用的反滲透阻垢劑與進(jìn)水中的混凝劑出現(xiàn)不兼容現(xiàn)象，由此判定此次保安過濾器污堵主要原因，建議電廠需要更換阻垢劑，并且新阻垢劑使用前需要做藥劑兼容性匹配試驗(yàn)。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram

1 分析與討論

1.1 垢樣分析

1.1.1 EDX分析

參照HG/T 3533—2011《工業(yè)循環(huán)冷卻水污垢和腐蝕產(chǎn)物中灼燒失重測(cè)定方法》和GB/T 31364—2015《能量色譜X射線熒光光譜儀主要性能測(cè)試方法》對(duì)保安過濾器中垢樣原樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。垢樣950 ℃灼燒后數(shù)據(jù)見表2。

表1 原樣成分分析結(jié)果

表2 焙燒后的原樣成分分析結(jié)果

成分分析結(jié)果表明：垢樣元素組成以Al、P為主，2種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過了90%，排除了垢樣是微生物造成的可能性。

1.1.2 垢樣電鏡分析

對(duì)垢樣進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，觀察垢樣直徑、形貌和元素分布，如圖2和圖3所示。

圖2 垢樣顆粒直徑Fig.2 Particle diameter of the scale sample

圖3 垢樣的掃描電鏡和透射電鏡結(jié)果Fig.3 SEM and TEM results of the scale sample

從垢樣直徑檢測(cè)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)垢樣主要顆粒直徑集中在5～15 μm，而反滲透前置過濾器過濾精度為5 μm，當(dāng)含有顆粒的雜質(zhì)通過前置過濾器時(shí)，大部分顆粒會(huì)被截留在濾料表面，長(zhǎng)時(shí)間累積造成堵塞。垢樣的電鏡分析結(jié)果表明，該垢樣主要含有元素為O(55.300%～57.100%)，Al(32.500%～33.200%)，P(10.400%～11.400%)，這與EDX能譜成分分析結(jié)果相一致，推測(cè)垢樣主要以磷酸鋁和氫氧化鋁的形式存在，而其中的磷元素來自含磷阻垢劑，鋁元素則來自進(jìn)水，氧元素則是因鋁元素水解形成的。

1.1.3 垢樣失重分析

同時(shí)，我們對(duì)垢樣進(jìn)行灼燒失重分析，灼燒過程見表3，灼燒前后垢樣由灰白色粉狀物變?yōu)榘咨勰┪?，如圖4所示。

表3 垢樣灼燒失重分析

圖4 垢樣灼燒前后外觀對(duì)比Fig.4 Comparison of the scale sample appearancebefore and after burning

550 ℃灼燒失重為27.97%，主要包括有機(jī)物、生物黏泥、化合水、硫化物。550～950 ℃灼燒失重為4.96%，主要是CO2，而CO2主要來自于CaCO3，因此經(jīng)換算，可知干基垢樣中CaCO3所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.27%。

結(jié)合表1、2、3分析可知，垢樣中有機(jī)物、生物黏泥、化合水和硫化物占比較高達(dá)27.97%，碳酸鈣占比11.27%，其他成分為鋁、磷、鈣等。從灼燒減重、熒光光譜檢測(cè)結(jié)果及垢樣性狀可知，垢樣為典型的鋁鹽垢，垢樣中以氧化物計(jì)算的氧化鋁占比達(dá)到61.003%，鋁鹽多數(shù)以磷酸鋁的形式存在，且有部分以氫氧化鋁形式存在，有機(jī)物、生物粘泥、化合水和硫化物占27.97%，其余主要為氧化鈣、氧化鎂等。

1.1.4 垢樣OH-分析

前述因EDX能譜對(duì)垢樣的元素檢測(cè)范圍為Na—U，C、H、O、N元素未能準(zhǔn)確檢出，故采用測(cè)定聚合氯化鋁鹽基度的方法對(duì)垢樣簡(jiǎn)單的進(jìn)行分析。鹽基度是指聚合氯化鋁中某種形狀的羥基化程度或堿化的程度，又叫堿化度，一般用羥鋁摩爾比B(%)=c(OH-)/c(Al3+)百分率表示，其中c(OH-) 和c(Al3+)分別表示氫氧根和鋁離子的摩爾濃度。通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出垢樣中c(OH-)，以便后續(xù)進(jìn)行分析。

參照GB/T 22627—2014《水處理劑 聚氯化鋁》的測(cè)試方法利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)垢樣進(jìn)行鹽基度滴定檢測(cè)分析。

表4 垢樣OH-含量檢測(cè)結(jié)果

通過計(jì)算，可知OH-含量為1.90 mol/100 g，綜合前面所述的垢樣中有機(jī)物、生物黏泥等占比為27.97%，碳酸鈣占比11.27%，結(jié)合EDX分析數(shù)據(jù)可以粗略計(jì)算出每100 g垢樣中含有鋁元素的物質(zhì)的量為1.20 mol，磷酸根的物質(zhì)的量為0.41 mol，碳酸根的物質(zhì)的量為0.11 mol。計(jì)算結(jié)果滿足陰陽離子平衡，表明垢樣中主要成分存在形式為AlPO4、Al(OH)3和Al3(CO3)2，與前文分析結(jié)果吻合。

1.1.5 垢樣DCS-TGA分析

為了進(jìn)一步了解和確認(rèn)垢樣的組成成分，對(duì)垢樣分別在氮?dú)夂涂諝庵羞M(jìn)行了熱重分析。對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，畫出垢樣的XRD譜圖(如圖5)。將XRD譜圖的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)熱重的結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了前文所得的結(jié)論，其主要成分為鋁鹽，存在形式為AlPO4、Al(OH)3和Al3(CO3)2。

圖5 垢樣X衍射譜圖Fig.5 XRD spectra of the scale sample

1.2 水質(zhì)分析

為了進(jìn)一步分析垢樣中主要元素的來源，對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)水和藥劑進(jìn)行測(cè)試分析。

參照APHA 3120B 2011和APHA 4110B 2011的測(cè)試方法利用儀器ICP(等離子發(fā)射光譜儀)對(duì)該廠所用原水水樣和反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水樣進(jìn)行金屬元素和陰離子的含量進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果見表5。

根據(jù)表5可知，從該廠原水和系統(tǒng)進(jìn)水的金屬元素和陰離子含量檢測(cè)結(jié)果基本相同，特別地，兩者水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果中顯示金屬元素鋁的含量具有明顯的差異變化。原水中鋁含量的檢測(cè)結(jié)果顯示為<0.05 mg/L，而進(jìn)水中檢測(cè)的鋁含量為0.34 mg/L，導(dǎo)致結(jié)果中鋁含量差異變化的原因是原水在進(jìn)行預(yù)處理的過程中使用了鋁系絮凝劑。結(jié)合垢樣分析結(jié)果，推測(cè)進(jìn)水中大量的鋁離子與后續(xù)

表5 水樣元素分析檢測(cè)結(jié)果

所使用的藥劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生垢樣，污染反滲透系統(tǒng)。

1.3 藥劑(阻垢劑)兼容性對(duì)比試驗(yàn)

通過模擬現(xiàn)場(chǎng)加藥和進(jìn)水環(huán)境，利用濁度法對(duì)藥劑進(jìn)行兼容性對(duì)比試驗(yàn)[16]。

試驗(yàn)用水制樣：取2 L進(jìn)水，加入適量聚合氯化鋁，觀察出現(xiàn)絮狀沉淀，靜置30 min，用2 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.10。靜置30 min后，用中速濾紙過濾，備用。

取試驗(yàn)用水200 mL，用不同阻垢劑(A：現(xiàn)場(chǎng)所用藥劑；B和C：待使用的新藥劑)溶液作為滴定劑，在室溫條件下測(cè)定試驗(yàn)用水濁度與滴定體積(劑量)的變化曲線，結(jié)果如圖6(a)所示，當(dāng)阻垢劑加入27 mL時(shí),溶液濁度達(dá)到4.84 NTU。用除鹽水作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。將阻垢劑A與試驗(yàn)用水進(jìn)行混合均勻，發(fā)現(xiàn)溶液濁度明顯增加，如圖6(b)所示。

圖6 3種阻垢劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Experimental results of three scale inhibitors

由圖6(a)中阻垢劑加入量與濁度關(guān)系曲線的變化趨勢(shì)可以看出，現(xiàn)場(chǎng)所用阻垢劑A與除鹽水混合時(shí)，溶液濁度基本沒有變化，但當(dāng)其與試驗(yàn)用水混合時(shí)，溶液有白色不溶物出現(xiàn)和濁度明顯變化的現(xiàn)象，充分說明溶液中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。值得注意的是，隨著加藥量的增加，溶液濁度呈現(xiàn)明顯正增長(zhǎng)趨勢(shì)。新藥劑B和C在與試驗(yàn)用水混合后，隨著加藥量的增加，濁度逐漸趨于穩(wěn)定，且與除鹽水的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，濁度差別很小。相較于阻垢劑B和C，阻垢劑A與試驗(yàn)用水的兼容性差，相容性更差。因此垢樣的形成機(jī)理分析可能是：阻垢劑A中的磷酸根與系統(tǒng)進(jìn)水中的鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成不溶產(chǎn)物磷酸鋁沉淀，導(dǎo)致在運(yùn)行過程中，藥劑與水無法兼容從而堵塞保安過濾器，對(duì)反滲透系統(tǒng)造成很大的威脅，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)加速反滲透膜的污堵，應(yīng)盡快采取措施，維護(hù)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

2 結(jié) 論

經(jīng)過分析可知，垢樣主要為鋁鹽垢，多數(shù)以磷酸鋁、氫氧化鋁和碳酸鋁形式存在，其次垢樣中有機(jī)物和水分等占27.97%，還有少量的鈣鹽、鎂鹽等。反滲透系統(tǒng)受到嚴(yán)重污染時(shí)，通過離線清洗基本可以恢復(fù)膜性能，而被污堵的保安過濾器需要頻繁更換濾芯才能保證處理效果，這樣嚴(yán)重影響機(jī)組運(yùn)行并造成經(jīng)濟(jì)損失。因此找出污堵原因，避免再次發(fā)生類似事件顯得至關(guān)重要。通過藥劑兼容試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這起保安過濾器污堵事故的根本原因是水廠在處理過程中使用了聚合氯化鋁絮凝劑處理原水，從而導(dǎo)致進(jìn)水中含有大量的殘余鋁離子，而這些鋁離子能與電廠在反滲透系統(tǒng)中使用的含磷阻垢劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成不溶物磷酸鋁。在實(shí)際運(yùn)行過程中，阻垢劑與進(jìn)水之間存在不匹配問題，藥劑不兼容現(xiàn)象，會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生惡劣的影響。因此，電廠在后續(xù)日常運(yùn)行過程中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)和所需藥劑的試驗(yàn)結(jié)果選擇合適藥劑投入并控制系統(tǒng)，以保證反滲透系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，降低對(duì)制水系統(tǒng)運(yùn)行存在的威脅和隱患。