貴州省燃煤電廠入爐煤氯含量的分布特征及影響因素

劉 彩，張天友，王青峰，李仲根

(遵義師范學院 資源與環境學院，貴州 遵義 563006)

0 引 言

氯是煤中常見的微量元素之一，含量范圍跨度從10 mg/kg到104mg/kg，達3個數量級[1]。同時，類似于其他鹵素元素，氯是煤炭燃燒過程中最易揮發的元素之一[2-3]，在燃燒過程中絕大部分的氯會進入煙氣，因此燃煤已成為全球大氣含氯化合物及其他污染物的主要來源[4-5]。另外，煙氣中氯的化合物還會腐蝕管道，促使二噁英和呋喃的形成[6]。煤中氯的含量高低也會影響其他重金屬(汞、鉛、砷等)在燃燒過程中的大氣排放特征，例如，較高的氯含量會促使砷、銅和鉛等重金屬進入煙氣[7]，使煙氣中的氣態零價汞轉化為易溶于水的氣態二價汞[8]，后者在下游的濕法脫硫系統中會被脫除。因此，測定煤中氯含量對掌握煤炭品質、評估燃煤過程中重金屬的大氣水平具有重要意義。

貴州是我國長江以南最重要的產煤省份，近年來煤炭年產量超過1.2億t，其中57%用于燃煤電廠[9]。以前鮮有學者關注貴州省燃煤電廠入爐煤的氯含量，個別學者僅對貴州省少量電廠入爐煤的氯含量進行了報道[10]?？傮w來講，有關貴州省煤炭氯含量的信息還較為匱乏。本研究在我國目前最新的國標方法《煤中氯測定方法》(GB/T 3558—2014)基礎上進行了優化，并利用優化后的方法對貴州省燃煤電廠入爐煤氯含量進行了分析測試，以探討貴州省燃煤電廠入爐煤的氯含量分布特征及相關影響因素，為有害元素的大氣排放控制策略制定提供基礎數據。

1 試驗材料和方法

1.1 樣品采集

入爐煤炭樣品采自貴州省14座主要的燃煤電廠，各電廠的空間分布如圖1所示，電廠基本信息見表1，14座電廠的總裝機容量占該省火電裝機容量的約40%。前期調研表明，由于貴州省煤炭資源豐富，每個電廠所用煤炭主要為當地煤礦生產(距離當地煤礦距離小于100 km)，因此每個電廠的入爐煤即可反映當地煤質的情況，且由于貴州煤炭資源主要分布在該省的中西部地區，如畢節市和六盤水市。因此，在這兩個市分布的燃煤電廠密集，本研究采集的電廠數量也最多，而貴州東部的煤炭資源較少，電廠分布較少，因此，僅在中東部地區采集了2座。在每個電廠從傳送帶上采集進入球磨機之前、已初步破碎(粒徑<0.5 cm)的入爐煤樣品2～3次，每次采樣時間間隔半天，每次采集約1 kg煤炭，樣品帶回實驗室后在40 ℃下烘干，然后使用磨樣機將煤炭粉碎過100目尼龍篩，待測。

圖1 燃煤電廠位置分布圖Fig.1 Location of coal-fired power plants

表1 燃煤電廠基本信息

1.2 樣品分析方法

利用國標《煤中氯測定方法》(GB/T 3558—2014)中的艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法對煤炭氯含量進行測定，并對該方法進行了一定優化，如增大稱樣量和降低硫氰酸鉀滴定溶液濃度，從而提高樣品(特別是低含量樣品)的分析精度。利用該方法對不同煤炭(GBW11119煤炭、GBW11120煤炭、NIST 2692c煤炭)和土壤(GSS-13土壤)標準物質進行分析，結果顯示改進后的方法對氯的回收率在86%～104%之間，說明改進后的方法準確可靠。利用國標法《GB/T 212—2008》和《GB/T 214—2007》對煤中的灰分、揮發分、硫等參數進行了測定，利用催化熱解-冷原子吸收分光光度法測定了煤中的汞含量水平。

2 結果與討論

2.1 電廠入爐煤氯含量水平

貴州省14座燃煤電廠入爐煤的平均氯含量如圖2所示。貴州電廠入爐煤的氯含量范圍為86～499 mg/kg，平均值(207±99)mg/kg。相對全國煤炭氯含量平均值而言，如代世峰[11]、唐修義和陳萍[12]、陳麗紅[13]等不同學者給出的中國煤炭氯含量平均值范圍為192～264 mg/kg。可以看出，貴州省的煤炭氯含量與全國平均值相當，或者略低一點，但顯著低于全球硬煤氯平均含量(340 mg/kg)[1]，以及美國煤炭氯平均含量614 mg/kg[14]和英國煤炭氯平均含量4 400 mg/kg[15]。

圖2 貴州省不同燃煤電廠入爐煤的氯含量Fig.2 Chlorine content of feed coal samples from differentcoal-fired power plants in Guizhou Province

和貴州省以往的研究結果相比，如劉雪峰等人得到的貴州西部、西南部和北部地區的煤炭氯含量為31～439 mg/kg，平均值135 mg/kg[16]；王書肖等人得到的貴州中西部3個燃煤電廠煤炭的氯含量為63～190 mg/kg[10]。可以看出本研究的平均結果略高于以上研究，這與本研究涵蓋的地理空間范圍更廣有關。

從圖2可以看出，不同燃煤電廠之間入爐煤的氯含量具有一定差異。從空間分布來看，位于貴州中東部的#13電廠氯含量最高，為(499±14)mg/kg，明顯高于其他電廠，而位于貴州省西部和西北部的#8～#11電廠，氯含量最低，其中最低的#8電廠氯含量平均值僅為(86±28)mg/kg。煤炭氯含量的高低受多種因素的影響，其中成煤過程尤為重要。一般受海水入侵影響的成煤過程煤炭氯含量較高，可達1%以上[1]，而貴州中東部曾受海相沉積影響，貴州西部則主要為陸相沉積環境[17]。由于煤中氯的形成過程非常復雜，其影響機制有待深入研究。

我國相關標準將煤炭氯含量劃分為4個等級(GB/T 20475.2—2006)[18]，即：(1)特低氯煤，煤中氯含量低于500 mg/kg；(2)低氯煤，煤中氯含量為500～1 500 mg/kg；(3)中氯煤，煤中氯含量為1 500～3 000 mg/kg；(4)高氯煤，煤中氯含量高于3 000 mg/kg，如果以此分類標準對本次的研究結果進行分類，本研究的14座燃煤電廠入爐煤的氯含量均屬于特低氯煤。因此，貴州省燃煤電廠所用煤炭氯含量整體較低。

2.2 氯含量與其他參數的相關性

本研究的14座燃煤電廠入爐煤的其他主要組分含量如下：(1)灰分含量范圍：29.9%～45.7%，平均值(37.1±5.4)%；(2)硫含量范圍：0.29%～3.82%，平均值(2.11±1.16)%；(3)汞含量范圍：65～325 μg·kg-1，平均值(198±91) μg·kg-1；(4)揮發分含量范圍：6.8%～22.4%，平均值(12.8±5.2)%。相關性分析發現，煤中氯含量與灰分有一定負相關性，而與硫含量和汞含量之間具有一定的正相關性，但均沒有達到顯著性水平(圖3(a)～(c))，與煤中不同組分的形成機制不同有關。煤中灰分是在一定條件下燃燒后剩余的殘留物，主要來源于植物中的無機鹽成分和無機礦物[19]；硫分來自原生硫或次生硫，前者主要來源于成煤植物，后者硫主要來源于成煤環境和變質過程[20]；汞主要來自有成煤植物和后期熱液輸入[21]；而氯則主要受成煤植物、溶液轉移、淋濾作用、圍巖中水浸入等4方面因素的影響[22]。煤中氯與揮發分含量具有顯著的正相關關系(圖3(d))，一般來說，揮發分代表了煤中有機組分，因此較高的正相關性表明貴州煤中的氯主要賦存于有機物中，有關煤中氯的具體形成過程和控制機理，今后還需開展進一步深入的研究。

2.3 氯含量對鍋爐腐蝕及汞氧化的影響分析

關于煤中氯對燃煤設備影響的臨界值，國內外目前還沒有嚴格的標準，一般認為煤中煤含量在1 500 mg/kg以下就是安全的，超過3 000 mg/kg會產生危害[23]。因此，從對鍋爐腐蝕的角度考慮，本研究所有電廠煤炭氯含量都是安全的，可以認為其對鍋爐的腐蝕微乎其微。然而從對大氣汞排放的影響角度考慮，較低的氯含量不利于煙氣中零價汞的氧化。本研究8個燃煤電廠，即#2電廠和#5～#11電廠入爐煤氯含量不足200 mg/kg，占調查研究電廠的一半以上。一般認為，如果煤中的氯含量超過200 mg/kg，就會促進煙氣中的氣態零價汞氧化成氣態二價汞[8]，當煤中氯含量達到500～1 300 mg/kg時，煙氣中的二價汞比例可達70%～88%[8]，氯含量為3 000～5 000 mg/kg時，煙氣中超過98%的汞都會是氣態二價汞[24]。因此，貴州省絕大多數燃煤電廠入爐煤的氯含量較低，對煙氣中零價汞的氧化和去除也是不利的，暗示了需要安裝其他污染控制設施，如選擇性催化還原脫硝裝置，或其他輔助催化氧化過程來進一步提高煙氣中零價汞的氧化率，最終提升煙氣汞的整體脫除效率。另一方面，較低的煤炭氯含量可能會對大多數重金屬在高溫過程中的揮發不利，即抑制其向大氣的排放。

圖3 入爐煤氯含量和灰分、硫含量、汞含量和揮發分之間的相關性Fig.3 Correlation between chlorine content and ashcontent，sulfur content，mercury content and volatile content of feed coal

3 結 論

本研究利用優化的國標方法艾氏卡法測定了貴州省14座燃煤電廠的入爐煤氯含量，結果表明，貴州省燃煤電廠入爐煤的氯含量平均值為210 mg/kg，各電廠入爐煤的氯含量均低于特低氯煤標準(<500 mg/kg)，屬特低氯煤，但貴州省中東部的某燃煤電廠入爐煤氯含量明顯高于其它電廠。貴州燃煤電廠入爐煤的氯含量平均值與全國煤炭平均值相當，但遠低于美國和英國煤炭。煤中氯與揮發分存在顯著的正相關性，顯示其主要賦存于有機相中。貴州電廠入爐煤的氯含量整體偏低，對鍋爐的腐蝕風險較低，對延緩鍋爐壽命是有利的，但另一方面，較低的煤炭氯含量會抑制其他重金屬的揮發，使更多重金屬進入燃煤飛灰和底渣等固體副產物中，最終減少重金屬的大氣排放量。較低的入爐煤氯含量也意味著較低的煙氣氯含量，對煙氣中零價汞向二價的氧化及最終的脫除極為不利。因此，為提高燃煤電廠煙氣汞的整體脫除效率，還需加裝其它污染控制設施(如選擇性催化還原裝置)，以協同脫除煙氣中的氣態汞。