多組分VOCs催化燃燒反應(yīng)特征研究進(jìn)展

陳嘉文，孟慶潔，2，*，翁小樂，*，吳忠標(biāo)

(1. 浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058；2. 寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

近年來，我國大氣污染的區(qū)域性復(fù)合型特征凸顯，以霧霾和大氣氧化性增強(qiáng)為代表的環(huán)境問題日益突出，細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)污染逐漸成為制約我國空氣優(yōu)良天數(shù)指標(biāo)改善的主要因素。“十四五”我國大氣污染防治總體工作計(jì)劃指出[1]，加強(qiáng)PM2.5和O3協(xié)同控制是實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境根本好轉(zhuǎn)的必由之路。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成O3和二次氣溶膠的重要前體物[2]，針對VOCs的高效防控是實(shí)現(xiàn)我國PM2.5和O3協(xié)同控制的必要手段[3]。

我國人為源VOCs的產(chǎn)生和排放主要分為工業(yè)源、交通源和生活源，其中工業(yè)源排放占比超過50%[4]，主要包括石油煉制、煤炭加工與轉(zhuǎn)化等VOCs原料的提純精制過程，油類(燃油、溶劑等)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和銷售過程，涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等制造業(yè)以VOCs為原料的生產(chǎn)過程，以及涂裝、粘合、工業(yè)清洗等加工業(yè)VOCs產(chǎn)品的使用過程[5]。目前常用的VOCs控制技術(shù)有吸附法、冷凝法、熱力焚燒法、催化燃燒法等，其中吸附法多用于處理低濃度且具有回收價(jià)值的VOCs，冷凝法和熱力焚燒法適用于高濃度VOCs，而催化燃燒法因其能耗低、投資小、二次污染少等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于低濃度、低熱值VOCs的治理[6]。然而，現(xiàn)有的VOCs催化燃燒研究通常以單組分VOCs為處理對象，設(shè)計(jì)優(yōu)化催化劑、探索催化氧化反應(yīng)機(jī)理，但對于多組分VOCs間相互影響研究較少，更缺乏多組分反應(yīng)的微觀機(jī)制分析與普適性規(guī)律的探索與總結(jié)。

事實(shí)上，實(shí)際排放的工業(yè)有機(jī)廢氣往往是由多種VOCs混合氣體組成，VOCs濃度低，波動(dòng)范圍大。通常，VOCs按元素組成可分為脂肪烴、芳香烴、氯代烴、烴類含氧衍生物等。各行業(yè)排放的VOCs種類和濃度不盡相同，往往表現(xiàn)出一定的行業(yè)特征。如石油煉制過程主要排放烷烴、烯烴、芳香烴類VOCs，并伴有低含量的醚類或酮類物質(zhì)[7-8]；制藥行業(yè)以發(fā)酵類和化學(xué)合成類藥物為代表，因其操作工藝中涉及提取、精制過程需要使用大量有機(jī)溶劑，VOCs的產(chǎn)生和排放量較大，以乙醇、乙酸丁酯、丙酮等含氧VOCs為主，伴有二氯甲烷、二氯甲苯等含氯VOCs(CVOCs)和以苯、甲苯為代表的芳香烴[9-10]；染料加工過程中產(chǎn)生的VOCs種類復(fù)雜，以酮類和芳香烴為主[11]。即便是同一行業(yè)，不同生產(chǎn)單位、不同工藝或生產(chǎn)環(huán)節(jié)有組織排放的VOCs種類和相對濃度差異也相當(dāng)明顯[12]，這種波動(dòng)的工況條件將顯著影響VOCs催化燃燒反應(yīng)過程及催化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，研究探索多組分VOCs催化燃燒過程的反應(yīng)機(jī)制及催化劑構(gòu)-效關(guān)系對工業(yè)有機(jī)廢氣高效凈化具有重要的指導(dǎo)意義。

本文通過整理國內(nèi)外多組分VOCs催化燃燒的相關(guān)研究，總結(jié)了多組分VOCs催化燃燒過程的反應(yīng)特征，探討了多組分VOCs催化反應(yīng)行為及其與單一VOCs的反應(yīng)差異，分析了多組分VOCs相互間作用規(guī)律及影響因素，以期為工業(yè)催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)及工業(yè)有機(jī)廢氣高效治理提供思路。

1 多組分VOCs相互作用規(guī)律

多組分VOCs催化反應(yīng)過程本質(zhì)上與單組分反應(yīng)類似，即反應(yīng)底物吸附于催化劑表面發(fā)生一系列電子轉(zhuǎn)移，并最終被氧化生成CO2、H2O等產(chǎn)物并從催化劑表面脫附。受VOCs種類、濃度、催化劑類型等因素的影響，參與催化反應(yīng)的各底物間、反應(yīng)底物與催化劑間的相互作用，往往表現(xiàn)出一定的“混合效應(yīng)”。這種相互作用可具體分為單向干擾、相互干擾及相互獨(dú)立。相關(guān)文獻(xiàn)中多組分VOCs催化燃燒的作用規(guī)律總結(jié)如圖1所示。

1.1 單向干擾

單向干擾是指在多組分VOCs催化氧化中，某一組分的存在可顯著抑制或促進(jìn)其他組分的反應(yīng)活性，但自身活性幾乎不受影響，其中較為常見的是單向抑制效應(yīng)。

陶飛[13]的研究表明，苯的引入會(huì)降低氯苯在CeO2-MnOx催化劑上的氧化性，該抑制作用甚至超過H2O對氯苯氧化的影響。Ordóez等[14]研究了Pt/γ-Al2O3催化劑上苯、甲苯和正己烷3種VOCs兩兩混合時(shí)的催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)芳香烴對正己烷表現(xiàn)出明顯的單向抑制作用。類似地，在Pt/γ-Al2O3催化劑上，Banu等[15]發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯嚴(yán)重抑制了環(huán)辛烷的氧化，且該抑制效應(yīng)隨鄰二甲苯濃度的增加而增強(qiáng)，但環(huán)辛烷的存在并未影響鄰二甲苯的氧化。此外，當(dāng)雙組分烷烴共同氧化時(shí)，若二者的反應(yīng)性差異較大，則混合物中反應(yīng)性較強(qiáng)的烷烴的催化活性基本不變，但另一組分的活性會(huì)顯著降低。如甲烷和丙烷共同氧化時(shí)，甲烷氧化會(huì)被明顯抑制，而反應(yīng)性更強(qiáng)的丙烷的氧化幾乎不受影響[16]。

當(dāng)共存體系中伴有CVOCs時(shí)，類似的抑制作用也常出現(xiàn)，如Pt基催化劑在CVOCs存在的條件下易發(fā)生氯中毒而失活，進(jìn)而影響其他共存VOCs的氧化，但這種抑制作用往往與催化劑本身的性質(zhì)密不可分。Dong等[17]發(fā)現(xiàn)(如圖2所示)，低濃度三氯乙烯(TCE)的加入會(huì)導(dǎo)致催化劑對甲苯的氧化活性顯著下降，但該活性抑制程度在不同催化劑上存在一定差異，且摻雜適當(dāng)?shù)慕饘俳M分可有效削弱這種抑制效應(yīng)。

圖1 多組分VOCs催化燃燒的相互作用規(guī)律總結(jié)Fig.1 Summary of the law of interaction between catalytic combustion of multi-component VOCs

圖2 不同催化劑上TCE對甲苯氧化活性的影響 (SV=40 000 mL/(gh))[17]Fig.2 Effects of TCE on the catalytic activity for toluene oxidation at SV=40 000 mL/(gh)[17]

需注意的是，當(dāng)兩種VOCs組分間產(chǎn)生強(qiáng)烈的單向抑制時(shí)會(huì)出現(xiàn)完全抑制現(xiàn)象，即某組分被優(yōu)先氧化，待其完全反應(yīng)后另一組分才開始被氧化。如Papaefthimiou等在[18]研究Pt和Pd兩種負(fù)載型氧化鋁催化劑催化燃燒苯-丁醇雙組分時(shí)發(fā)現(xiàn)，只要反應(yīng)體系中還有未反應(yīng)完的丁醇，苯的氧化就無法進(jìn)行；一旦丁醇被完全消耗，苯的氧化會(huì)迅速恢復(fù)到單組分反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)。甲苯和乙酸乙酯(EA)在Pt-Al2O3催化劑上的氧化也有類似現(xiàn)象，即甲苯在與EA的競爭吸附中占據(jù)絕對優(yōu)勢，當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后EA才開始被氧化[19]。

單向促進(jìn)指一種組分的加入可提高其他VOCs分子的氧化活性，且其在多組分催化反應(yīng)中的氧化活性并未被改變。如在隱鉀錳礦催化劑上，乙醇處于高轉(zhuǎn)化率時(shí)可微弱促進(jìn)甲苯的氧化，且該促進(jìn)效應(yīng)隨乙醇濃度的增加而增強(qiáng)[20]。在Xia等[21]研究的間二甲苯-EA二元體系中，EA的加入可有效促進(jìn)間二甲苯的氧化，其自身氧化過程不發(fā)生改變。在以Al2O3為載體的催化劑中，二甲基甲酰胺的加入也可促進(jìn)二氯甲烷的氧化[22]。

1.2 相互干擾

相互干擾是指多組分VOCs催化反應(yīng)中，各組分的活性都與其單獨(dú)反應(yīng)時(shí)不同，這種現(xiàn)象在多組分VOCs氧化的“混合效應(yīng)”中發(fā)生頻次最高，一般表現(xiàn)為雙向抑制。Santos等[20]發(fā)現(xiàn)，在隱鉀錳礦催化劑上，甲苯與EA、EA與乙醇均會(huì)產(chǎn)生雙向抑制作用，且EA受到的抑制作用更為顯著。在γ-Al2O3負(fù)載銅、錳或鈰的二元混合催化劑上，甲苯和丙烷的催化氧化總體表現(xiàn)為雙向抑制作用，其抑制程度取決于催化劑的性質(zhì)。其中，Ce基催化劑上的雙向抑制最為明顯，而在Cu-Mn催化劑上丙烷的氧化幾乎不受抑制。該差異主要是丙烷與甲苯在各催化劑上的吸附性不同所致[23]。

少數(shù)情況下，相互干擾會(huì)表現(xiàn)為雙向促進(jìn)或一方被促進(jìn)另一方被抑制。如在La基鈣鈦礦催化劑上，當(dāng)?shù)蜐舛燃妆胶图谆一?MEK)以適當(dāng)?shù)臐舛缺壤泊鏁r(shí)，二者的催化燃燒呈現(xiàn)雙向促進(jìn)作用[24]；在Au-Pd/α-MnO2納米管催化劑上，EA與間二甲苯共同氧化時(shí)，EA可促進(jìn)間二甲苯的氧化，但EA的反應(yīng)被抑制[21]。

1.3 相互獨(dú)立

在多數(shù)情況下，多組分VOCs共同氧化時(shí)易產(chǎn)生干擾效應(yīng)，其中以抑制作用為主，少數(shù)表現(xiàn)出促進(jìn)作用。然而，多元VOCs反應(yīng)體系中的各組分也存在互不影響的情況，但較為少見。Soares等[25]在隱鉀錳礦催化劑的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EA和乙酸丁酯以等比例共存時(shí)，混合VOCs的氧化效率與其單獨(dú)反應(yīng)時(shí)類似，表明二者間相互影響較小。

2 影響因素

與單一組分催化反應(yīng)原理類似，多組分VOCs的催化氧化同樣涉及反應(yīng)物吸脫附、催化劑構(gòu)效影響和反應(yīng)路徑變化3個(gè)重要部分。因此，影響多組分VOCs“混合效應(yīng)”可主要通過上述3個(gè)方面來闡釋。

吸附是氣固相反應(yīng)的重要過程，通常VOCs吸附性能越好則氧化活性越佳，而反應(yīng)組分和催化劑的性質(zhì)很大程度上決定了各組分VOCs在催化劑上的吸附性能。VOCs各組分間的競爭吸附、其與活性氧物種的競爭吸附等行為可顯著影響多組分VOCs催化氧化的過程與行為。多組分VOCs的反應(yīng)過程由于體系組成復(fù)雜，往往存在不同的反應(yīng)階段，涉及反應(yīng)熱、反應(yīng)終(副)產(chǎn)物、其他組分(如水蒸氣)、氫供體等的變化，反應(yīng)體系熱能提升、表面氯脫除等過程也會(huì)顯著影響多組分VOCs的氧化反應(yīng)過程(如圖3所示)。

圖3 多組分VOCs催化燃燒影響因素Fig.3 Factors affecting the catalytic combustion ofmulti-component VOCs

2.1 反應(yīng)物的影響

2.1.1 VOCs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

VOCs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是決定其在催化劑表面吸附性能的內(nèi)在因素。Kim等[26]在錳基催化劑的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，甲苯和苯的氧化在二者共存時(shí)表現(xiàn)為相互抑制，且甲苯對苯的抑制作用更為顯著，作者將該現(xiàn)象歸因于甲苯在二元混合體系中比苯更易吸附于活性位點(diǎn)。Wang等[27]利用多組分VOCs吸脫附實(shí)驗(yàn)分析了甲苯在CuO/γ-Al2O3催化劑上抑制正己烷氧化的原因，發(fā)現(xiàn)甲苯的脫附量高于正己烷，具有更強(qiáng)的吸附性，故其對正己烷的抑制作用主要源于二者在催化劑表面的競爭吸附。Pina等[28]借助原位DRIFT研究發(fā)現(xiàn)，在Pt/γ-Al2O3催化劑上，甲苯可單向抑制與其共存的MEK的氧化，且甲苯濃度越高該抑制作用越明顯，其原因是甲苯會(huì)與MEK競爭吸附于Pt活性位點(diǎn)。除上述苯系物外，Schick[16]認(rèn)為，烷烴混合物中丙烷對甲烷的單向抑制作用也同樣源于兩種烷烴的競爭吸附，而丙烷在較低反應(yīng)溫度下吸附性更強(qiáng)。

Irusta等[24]發(fā)現(xiàn)，在鑭基鈣鈦礦催化劑上甲苯與MEK間呈現(xiàn)雙向促進(jìn)作用。其中，甲苯對MEK氧化的促進(jìn)作用與其濃度無關(guān)，而MEK對甲苯的促進(jìn)作用則與其濃度相關(guān)，即甲苯轉(zhuǎn)化率較其單獨(dú)氧化時(shí)的提高程度隨混合體系中MEK濃度的升高而增大。作者發(fā)現(xiàn)，甲苯與MEK同時(shí)參與反應(yīng)可以顯著增強(qiáng)二者在催化劑表面的吸附，尤其是甲苯的吸附代替了部分MEK在還原性位點(diǎn)上的吸附，從而增加了MEK在氧化位點(diǎn)上的吸附，促進(jìn)了MEK的氧化。

具體而言，VOCs分子的極性是影響吸附行為的重要影響因素之一。Xia等[21]指出，極性分子在Au-Pd/α-MnO2催化劑上更易被吸附，含羰基的極性分子EA和丙酮均具有較強(qiáng)的吸附性，故當(dāng)二者共存時(shí)未出現(xiàn)由競爭吸附導(dǎo)致的抑制作用，甚至EA會(huì)略微促進(jìn)丙酮的氧化。俞丹青等[29]指出，苯的氧化之所以會(huì)受到甲苯的顯著抑制，是因?yàn)榧妆降募谆鶄?cè)鏈增強(qiáng)了分子極性，使其更易被吸附于催化劑表面，在與苯共存時(shí)可占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)。Wang等[30]發(fā)現(xiàn)，由于丙酮比甲苯的極性更強(qiáng)，更易被吸附于催化劑表面，二者的競爭吸附導(dǎo)致多組分反應(yīng)活性下降，但二者的共存并不影響各自的活化與氧化路徑。

反應(yīng)組分的空間構(gòu)型和電子密度也同樣會(huì)影響VOCs的吸附過程。Beauchet等[31]的研究表明，NaX分子篩上鄰二甲苯對異丙醇的催化氧化具有單向抑制作用，主要是由于鄰二甲苯優(yōu)先吸附在NaX超籠的孔附近，限制了異丙醇進(jìn)入超籠中，從而抑制了異丙醇的吸附與活化。尤其在含水條件下，鄰二甲苯的吸附性更強(qiáng)，其抑制作用更明顯(如圖4)。類似地，在Pt/Mn/B(陶瓷)催化劑上甲苯、間二甲苯均可抑制氯仿的氧化，這也是由于芳香族化合物的空間效應(yīng)阻止了氯仿在催化劑表面的吸附所致[32]；而MEK中對氯仿的單向抑制作用則主要因其氧原子易與催化劑中的金屬原子鍵合而更易吸附，從而阻止了氯仿在活性位點(diǎn)Mnn+上的吸附[32]。Feng等[33]同樣發(fā)現(xiàn)，在Pt-Cu/Mn 上甲苯對異己烷氧化的抑制作用主要源于甲苯的高電子密度使其更易被吸附于催化劑的活性位點(diǎn)，而異己烷對甲苯的影響很小。在Pt/HFAU催化劑上，作者也將鄰二甲苯單向抑制甲基異丁基酮的現(xiàn)象歸因于雙甲基側(cè)鏈的存在提高了鄰二甲苯苯環(huán)上π電子密度，使其更有利于在金屬活性位上吸附[34]。

注：α超籠結(jié)構(gòu)中的球體代表Na+圖4 有水條件下(50 ℃)異丙醇和鄰二甲苯在NaX沸石催化劑超籠結(jié)構(gòu)中的分子吸附模型[31]Fig.4 Molecular model of o-xylene and isopropanol adsorption in a supercage of NaX zeolite in presence of water at 50 ℃[31]

除上述多組分VOCs間由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異所造成的競爭吸附外，多元VOCs混合反應(yīng)也會(huì)發(fā)生VOCs分子與活性氧物種間的競爭吸附。Burgos等[35]通過程序升溫吸脫附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，盡管異丙醇在Pt/Al2O3/Al上的吸附性依次高于MEK和甲苯，但其氧化過程在甲苯-MEK-異丙醇三元混合物中被顯著抑制，表明VOCs對吸附位點(diǎn)的競爭并非導(dǎo)致該“混合效應(yīng)”的主要原因。從反應(yīng)機(jī)理的角度分析，遵循E-R反應(yīng)機(jī)理的MEK與甲苯對遵循L-H機(jī)理的異丙醇的抑制作用主要源于VOCs與活性氧物種間的競爭吸附。類似地，對于環(huán)辛烷-鄰二甲苯混合體系在Pt/γ-Al2O3催化劑上的氧化反應(yīng)，環(huán)辛烷所受的抑制作用主要源于VOCs分子與Pt上吸附的氧原子的競爭。雙甲基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使得鄰二甲苯被強(qiáng)烈吸附在Pt表面，進(jìn)而抑制了氧分子的吸附；由于鄰二甲苯與環(huán)辛烷的反應(yīng)機(jī)理涉及相同的反應(yīng)位點(diǎn)，且鄰二甲苯在催化劑上的吸附性更強(qiáng)，因此，只有當(dāng)鄰二甲苯被大量消耗后，環(huán)辛烷才能參與反應(yīng)[15]。

2.1.2 各組分VOCs的相對濃度

一般而言，當(dāng)存在競爭吸附時(shí)，多組分VOCs反應(yīng)中受抑制的組分，其抑制效應(yīng)會(huì)隨共存VOCs的相對濃度的增加而增強(qiáng)，如Pt/γ-Al2O3催化劑上鄰二甲苯對環(huán)辛烷的單向抑制[15]。類似地，當(dāng)組分中受抑制組分的相對濃度升高時(shí)，其被抑制效應(yīng)也會(huì)有所削弱甚至消失。如Dryakhlov等[36]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)辛烷、正戊烷、對二甲苯三者共存時(shí)，環(huán)辛烷顯著抑制了對二甲苯的氧化，但隨著對二甲苯濃度的升高，該抑制效應(yīng)逐漸消失。不同的是，Antonella等[37]在研究Mn基或Cu-Cr基催化劑上富氫烴類物質(zhì)正己烷與甲苯對CCl4氧化影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，低溫(150～250 ℃，高溫下因轉(zhuǎn)化率高區(qū)別不明顯)條件下極少量烴的引入能夠?yàn)镃Cl4脫氯形成HCl過程提供氫質(zhì)子，從而增強(qiáng)CCl4的轉(zhuǎn)化，但當(dāng)烴類物質(zhì)的濃度增加時(shí)反而會(huì)降低CCl4的轉(zhuǎn)化率。可見，多組分VOCs相對濃度變化所造成的影響不僅與其在催化表面的競爭吸附相關(guān)，也與其反應(yīng)產(chǎn)物相關(guān)。

2.2 催化劑的影響

2.2.1 催化劑的載體、活性組分和氧化/酸性位點(diǎn)平衡

催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的關(guān)系(即構(gòu)-效關(guān)系)是催化基礎(chǔ)研究的重點(diǎn)。即便是對于相同的混合反應(yīng)物體系，其在不同的催化劑上的相互作用也可能完全不同。韓高瑞的研究表明[38]，對于MEK與EA的混合體系，在Pt-Pd/γ-Al2O3催化劑上，MEK的氧化被抑制，而EA的轉(zhuǎn)化則被促進(jìn)；但在Mn-Ce-Zr催化劑上，二者的活性與各組分單獨(dú)氧化時(shí)并無明顯差異。類似地，在TiMnCe催化劑上發(fā)生競爭吸附的甲苯-苯雙元體系，在PdY催化劑上的表現(xiàn)卻完全相反，即一定量強(qiáng)吸附性甲苯的加入?yún)s促進(jìn)了苯的轉(zhuǎn)化。這可能是因?yàn)榧妆降碾婋x能(8.82 eV)低于苯(9.24 eV)，體系中的甲苯有利于將催化劑中Pd(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為活性相Pd(0)團(tuán)簇，進(jìn)而提高了苯的氧化效率[39]。

Zhang等[40]的研究表明，1,2-二氯乙烷(DCE)的引入會(huì)引起苯在Pt基催化劑上的氧化活性降低，且該抑制作用主要?dú)w因于DCE與苯在催化劑表面的競爭吸附，但在不同的催化劑上表現(xiàn)出的抑制程度有所差異。在PtW/Al2O3-2及PtMo/Al2O3-2上，DCE對苯氧化產(chǎn)生的抑制作用明顯弱于Pt/Al2O3，這主要是因?yàn)閃或Mo的摻雜可提高活性組分金屬Pt的穩(wěn)定性，從而減弱含氯VOCs引入體系后導(dǎo)致的催化劑氯中毒。相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在TCE-甲苯混合反應(yīng)體系中也有報(bào)道[17]。研究者發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)慕饘俳M分摻雜可有效削弱TCE對Pt催化劑的毒化作用，從而保持甲苯的氧化活性。在Gao等[41]的研究中，Pt3Sn/CeO2和Pt3Sn(E)/CeO2(E表示鹽酸刻蝕)上TCE對鄰二甲苯氧化的抑制作用明顯小于Pt/CeO2(其吸附機(jī)理如圖5所示)，且Pt3Sn(E)/CeO2上TCE引起的部分失活是可逆的。Pt3Sn(E)/CeO2上鄰二甲苯的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐TCE性，主要?dú)w因于催化劑中高電負(fù)性的Pt為VOCs吸附和氧化提供了活性位點(diǎn)，而相鄰的Sn-O結(jié)構(gòu)富含Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)，促進(jìn)了含氯VOCs與H質(zhì)子結(jié)合脫氯，從而維持了Pt的氧化活性。

圖5 鄰二甲苯和TCE在Pt/CeO2和Pt3Sn(E)/CeO2催化劑上的吸附機(jī)理[41]Fig.5 Mechanisms of o-xylene and TCE adsorption on Pt/CeO2 and Pt3Sn(E)/CeO2 catalysts[41]

Yu等[42]對磷鎢酸改性后的Ru/TiO2對1,2-DCE或1,2-DCE+甲苯的氧化進(jìn)行了研究(如圖6所示)，發(fā)現(xiàn)B酸位的增加能夠提高1,2-DCE在催化劑上的吸附能力，并抑制Cl2的形成；HPW的引入極大地促進(jìn)了甲苯的吸附，且對1,2-DCE+甲苯的雙組分氧化中1,2-DCE的吸附?jīng)]有影響，但過量吸附的甲苯會(huì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，使混合反應(yīng)中1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率下降。

圖6 1,2-DCE和甲苯在Ru/TiO2和Ru/HPW-TiO2上的吸附模型[42]Fig.6 Adsorption models of 1,2-DCE and tolueneon Ru/TiO2 and Ru/HPW-TiO2[42]

2.2.2 催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)尺寸

催化劑活性相的尺寸同樣會(huì)影響多組分VOCs的反應(yīng)過程。Wang等人[30]研究了甲苯-丙酮二元混合物在不同Pt粒徑負(fù)載的TiO2納米片上的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙組分反應(yīng)的抑制作用主要源于其在催化劑上的競爭吸附，且Pt尺寸小的催化劑上該抑制效應(yīng)更弱。Grbic等[43]研究了正己烷和甲苯在兩種不同Pt粒徑負(fù)載氧化鋁催化劑上的反應(yīng)，均觀察到雙向抑制效應(yīng)，并認(rèn)為該抑制作用主要源于二者在同一活性位點(diǎn)上的競爭吸附。通過吸附常數(shù)比計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)，在小尺寸Pt催化劑上正己烷的吸附性比甲苯強(qiáng)，而在大尺寸Pt催化劑上則相反。上述吸附行為差異主要源于VOCs電子和空間結(jié)構(gòu)的不同。具有更高電子密度的甲苯更易吸附于大尺寸Pt表面，而在小尺寸Pt催化劑上，甲苯因受空間位阻作用難以吸附。

2.2.3 多組分VOCs催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)上述催化劑構(gòu)-效關(guān)系分析，適當(dāng)?shù)貙Υ呋瘎┑某煞帧⒔Y(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)更高效的催化效用。例如，通過載體、金屬摻雜等方式調(diào)節(jié)催化劑表面酸性位點(diǎn)、利用活性相尺寸效應(yīng)等以控制不同VOCs在其上的吸附能力，或制備具有擇形效應(yīng)的催化劑以選擇性地控制目標(biāo)VOCs與催化位點(diǎn)的結(jié)合，可削弱VOCs分子間競爭吸附對多相催化反應(yīng)造成的負(fù)面影響。此外，由于不同VOCs催化反應(yīng)吸附-活性中心的可能存在差異，基于實(shí)際煙氣條件對單組份優(yōu)選催化劑進(jìn)行組合優(yōu)化，或構(gòu)建多活性中心催化劑，也可有效提升催化劑對多組分VOCs的催化性能。如張楊飛等[44]在甲苯-EA體系的催化燃燒中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雙組分VOCs的組成比例與對應(yīng)單組份優(yōu)選催化劑混合比例一致時(shí)，該組合催化劑的催化效率最高；Sanz等[45]考察發(fā)現(xiàn)，甲苯和EA的氧化分別發(fā)生在Pt位點(diǎn)和錳氧化物位點(diǎn)上，因此同時(shí)具備雙活性中心的Pt/OMS-2催化劑在甲苯-EA雙組分催化燃燒中性能最佳。

2.3 反應(yīng)過程的影響

2.3.1 反應(yīng)放熱導(dǎo)致催化劑表面溫度升高

多組分VOCs在催化劑上的氧化反應(yīng)通常存在先后順序，優(yōu)先反應(yīng)的VOCs氧化放熱易導(dǎo)致催化劑表面的局部溫度升高，從而促進(jìn)其他組分VOCs的氧化。在Xia等[21]研究的間二甲苯-EA二元體系中，由于EA更易于吸附在催化劑表面而優(yōu)先反應(yīng)，其完全氧化放熱導(dǎo)致催化劑表面溫度升高，間接促進(jìn)了間二甲苯的氧化。氯仿在與其他組分(MEK或甲苯或二甲苯)共存時(shí)，其氧化易受到顯著的單向抑制，但在四元組分VOCs氧化中，氯仿的氧化活性甚至高于其單獨(dú)反應(yīng)時(shí)。造成這一現(xiàn)象的原因可能同樣是其他組分VOCs氧化放熱所導(dǎo)致的催化劑局部反應(yīng)溫度升高[32]。在類似的烴類-氯代烴混合體系中，烴類對氯代烴的單向促進(jìn)作用也可能歸因于烴類優(yōu)先氧化引起的催化劑表面溫度升高，其通過熱能或水分含量的增加，促進(jìn)催化劑表面氯的脫除，進(jìn)而加速氯代烴的氧化。該促進(jìn)作用通常取決于非氯代有機(jī)物被氧化的難易程度，一般情況下按照含氧有機(jī)物>烯烴>芳香烴>烷烴的順序依次降低[46-47]。

王麗間[48]比較了不同裝填方式的MnCe0.125/cord和CrMn0.25/Al2O3組合催化劑對EA-二氯乙烷混合體系的催化性能，發(fā)現(xiàn)采用氧化EA優(yōu)勢的催化劑MnCe0.125/cord首先填放、氧化二氯乙烷優(yōu)勢的催化劑CrMn0.25/Al2O3后填入方式，雙組分VOCs的催化燃燒溫度T90有一定降低，可能是由于該填充方式使得EA優(yōu)先氧化放熱，提高了床層溫度，從而促進(jìn)了雙組分VOCs的氧化。

2.3.2 水蒸氣或反應(yīng)終(副)產(chǎn)物的影響

反應(yīng)氣氛中水蒸氣在大多數(shù)情況下是非氯代烴VOCs催化氧化的抑制劑。在有水條件下，苯-EA混合體系中，苯的氧化過程受到抑制，而EA在酸性位點(diǎn)上的水解或分解會(huì)被促進(jìn)，但發(fā)生在金屬氧化位點(diǎn)上的深度氧化過程則受到抑制，使得EA的出口濃度有所降低，但中間產(chǎn)物濃度升高[19]。

混合VOCs各組分的氧化產(chǎn)物也可能是影響其催化反應(yīng)的重要因素。Aguero等[49]觀察到在Mn/Al2O3催化劑上EA單獨(dú)反應(yīng)時(shí)的氧化活性大于甲苯，且在甲苯開始轉(zhuǎn)化前EA已被完全氧化。理論上，當(dāng)二者共存時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率不會(huì)受到EA的影響，但事實(shí)上，EA的存在卻抑制了甲苯的氧化。作者認(rèn)為該抑制作用可能是進(jìn)料VOCs總濃度較高造成的，其中EA完全燃燒生成的CO2和H2O是甲苯催化氧化被抑制的重要原因。對于氯代烴而言，混合物料中的烴類氧化所產(chǎn)生的H2O往往可加速其表面的氯以HCl的形式脫除，抑制多氯產(chǎn)物和Cl2的產(chǎn)生[47]。然而，即便是同樣能夠起供氫作用的富氫VOCs，其結(jié)構(gòu)不同也會(huì)對反應(yīng)過程造成影響。如對比引入相同氫含量的甲苯和正己烷對CCl4的影響可以發(fā)現(xiàn)，甲苯的促進(jìn)效果更佳，這是因?yàn)榧妆降腃—H鍵強(qiáng)度低于飽和直鏈烴，更易斷裂形成H2O供氫[37]。

此外，王麗間[48]研究發(fā)現(xiàn)，EA的加入促進(jìn)了二氯乙烷的轉(zhuǎn)化，但該促進(jìn)效應(yīng)并非由EA反應(yīng)產(chǎn)生的H2O帶來的，而是與富氫的EA在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活潑氫有關(guān)。后者一方面可促使二氯乙烷的反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，另一方面能有效防止催化劑上的活性組分流失。在NaX分子篩催化劑上，研究者也發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯的引入可抑制異丙醇的氧化。異丙醇氧化中間產(chǎn)物丙烯的含量增加，表明鄰二甲苯占據(jù)了異丙醇及丙烯的深度氧化活性位點(diǎn)，該中間產(chǎn)物的累積進(jìn)一步抑制了異丙醇向丙烯的轉(zhuǎn)化，從而抑制了異丙醇的完全氧化[31]。

3 結(jié)論與展望

多組分VOCs間的“混合效應(yīng)”顯著影響了催化燃燒過程的反應(yīng)物吸附與氧化，具體表現(xiàn)為VOCs分子間及其與活性氧物種間的競爭吸附，導(dǎo)致多組分反應(yīng)活性改變，催化劑局部反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)中間物種累積等。多組分VOCs共存時(shí)的相互作用特征通常表現(xiàn)出單向干擾、相互干擾或相互獨(dú)立等多種形式，其反應(yīng)行為受VOCs性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和相對濃度，催化劑組成和活性相尺寸等因素影響顯著。相比于單組分VOCs的催化燃燒反應(yīng)，多組分VOCs的反應(yīng)更為復(fù)雜，對催化劑的設(shè)計(jì)要求更高。然而，現(xiàn)有針對多組分VOCs催化燃燒的研究多集中于“混合效應(yīng)”的特征總結(jié)和表觀層面反應(yīng)機(jī)制解析，缺乏從分子、原子等微觀角度對反應(yīng)過程中底物和催化劑變化進(jìn)行探索。因此，亟需通過原位XPS、Raman等現(xiàn)場表征手段對多組分VOCs在催化劑表面吸附/反應(yīng)位點(diǎn)變化、分子斷鍵/成鍵過程以及催化劑構(gòu)-效關(guān)系深入探析，為實(shí)際工業(yè)有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

關(guān)于多組分VOCs催化燃燒的未來研究展望：

(1)工業(yè)廢氣中的VOCs種類、相對濃度與行業(yè)類型、產(chǎn)品成分及生產(chǎn)工藝等因素息息相關(guān)，明確不同企業(yè)、不同工段的排放特征，確定多組分VOCs催化燃燒的混合效應(yīng)，以獲得重點(diǎn)行業(yè)多組分VOCs催化燃燒的反應(yīng)規(guī)律，對指導(dǎo)實(shí)際工業(yè)廢氣多組分VOCs高效催化治理具有重要意義。

(2)為滿足實(shí)際應(yīng)用需求，未來應(yīng)致力于廣譜型催化劑的研發(fā)，明確多組分VOCs在不同催化劑上的反應(yīng)規(guī)律，并基于現(xiàn)有催化劑配方與實(shí)際進(jìn)口VOCs組成，調(diào)整工業(yè)催化劑配方與活性相結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)建出多活性中心的高效多組分VOCs催化劑體系。

(3)實(shí)際工業(yè)廢氣中除含有多組分VOCs外，還富含水汽與其他雜質(zhì)。在多組分VOCs催化燃燒研究中仍需深入探索廢氣中其他雜質(zhì)的干擾機(jī)制，以提高催化劑在復(fù)雜反應(yīng)條件下的適用性及使用壽命。